WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

им. А. В. ТОПЧИЕВА

Ю. И. ВАСИЛЕНОК

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОйСТВ

МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ

АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Научные руководители:

доктор химических наук nрофессор Б. А. КРЕНЦЕЛЬ, кандидат физико-математических наук Б. И. ·САЖИН.

МОСКВА

1967 www.sp-department.ru Работа выnолнена в Государственном научно-исследовательском ин­ стнтуте nолимеризационных nластмасс.

Прошу Вас и сотрудников Вашего учреждения, интересуюw11ХСЯ темой д11ссертацин, nринять участие в заседании Ученого Совета нли лрнслать свон отзывы в двух Эlземnлярах, заверив. ле•1атью.

О дне и времеин заwнты за Jtнeii будет onyбmJKOBtiiO в гюете «Вечерня» MocКIJt».

1967,._ Предварительно защ11та на:тtчена ш1 »

" Дата рассылки автореферата г.

«... »

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефте­ химического синтеза им. А. В. ТОПЧИЕВА АН СССР (Москва. Ленин­ 29).

ский лросnект, Ученый секретарь института кандидат технических наук В. В. П а 11 о в.

• М12551 Тнл. N~ УП.'ГJ зак. т.

HHI-67 r. 7 408 18( www.sp-department.ru

ВВЕДЕНИЕ

Развитие химии высокомолекулярных соединений приве­ n ло последние годы к возможности создания полимерных материалов с особыми электрофизичесКJii\111, в частности, по­ лупроводниковыми свойствами.

Задача получения таких веществ может быть решена тремя путями:

- созданием полисопряженных систем специальным синтезом из моиомеров с использованием как полимер·иза­ ционных, так и поликонденсационных процессов, а также химического превращения макромолекул уже готоnых поли­ меров;

различных металлов, сажей 'или графитом;

комплексов или комплексов с переносом заряда (КПЗ).

Если первым двум направлениям было посвящено боль­ шое количестnо исследований, то последнему пути уделя­ лось мало внимания.



В настоящее время известно, что образование КПЗ низ­ характера, сопровождается поnышешн~м электропроводно­ сти, а также появлением целого ряда специфических опти­ ческих свойств. Поэтому создание полупроnодниковых ма­ териалов на базе полимероn путем образовання последними КПЗ с электроноакцепторнымн nещестnами представляет большой научный интерес.

Электроноданорными компонентами в полимерных комп­ связями в макромолекуле, ароматические группы, находяwww.sp-department.ru щиеся как в основной макромолекулярной цепи (например.~ полифенилен), так и в качестве боковых заместителей. По­ чающие атомы с неподеленной парой электронов.

Значение •исследований в области КПЗ тем более велико, стве полупроводниковых свойств с физико-механическими и технологическими свойствами, присущими полимерным ма­ териалам.

Кроме того, интерес к этой об.11асти знания вызван успе­ поможет разрешению некоторых наиболее важных химиче­ ских, биохимических и чисто биологических проблем таких как катализ, фотосинтез, канцерогенез и др.

Перспектива пракТJического использования полимерных материалов с полупроводниковыми свойства ми также сти­ мулирует развитие исследований в этой области.

и дезинфицирующих средств.

ществ, характеризующихся наличием фенильных, пириди­ новых, пирролидоновых, карбазоловых заместителей и атомов кислорода с неподеленной парой электронов, изучению сов методами спектроскопии.

В качестве акцепторных компонентов были взяты галои­ ды - Br2 и l2; монобромистый иод; галоидные соединения ~1еталлов- SbCJs, SпCI4, TiCI 4,.FeClз, Sb01 3, AIClз, 1n0lз; галоидохиноны- броманил и хлоранил; нитросоеди­ нения- 1, 3, ·5- тринитробензол, тетранитрод•ифениJiамин, пикролановая кислота и о-фталодинитрил.

ляет литературный обзор, в котором кратко изложены сов­ ременные представления о межмолекулярном взаимодейст­ оптических свойств. Во второй главе изложены методиче­ ские вопросы, относящиеся к условиям получения образцов и изучения их оптических и электрофизических свойств.

В третьей главе приведены ·данные по исследованию влия­ ния условий по.1Iучения полимерных комплексов и строения их компонентов на состав КПЗ. Четвертая глава посвящена исследованию донорно-акцепторного взаимодействия в поли· мерных КПЗ с помощью спектроскопwи. Рассмотрены осо· бенности их электронных спектров поглощения. Приводятся данные по ИК-спектрам логлощения и фоточувствительно­ СТJ! комплексов. В пятой. главе рассмотрены электрофизиче­ ские свой.ства полимерных молекулярных комплексов. Изло­ жены результаты исследования влияния структуры полиме­ ров на электрические свойства комплексов.

Приготовление образцов и методика эксперимента Работа состояла последовательно в получении образцов полимерн,ых комплексов, исследовании их состава и строе­ ния и изучения электрофизических свойств.

Комплексы получали путем выдерживания образцов пле­ нок и порошков полимеров в парах гал01идов и IBr, а так­ же - в среде бензола, декалина, хлороформа и др. В среде органических растворителей были получены комплексы с галоидными соеДи"нениями металлов, галоидохинонами, нит­ росоединениями и о~фталодинитрилом. Сушку комплексов или удаление непрореагировавшего акцептора проводили под вакуумом до достижеНiия образцами постоянного веса.

Измерение электропроводности образцов при различной температуре производили в специально сконструированной измерительной прессформе и ячейке с винтовым прессиком при помощи тераомметра Еб-3 или лампового вольтомметра ВК-7-3 (А4-М2). Электропроводность растворов измеряли в специальной ячейке с платиновыми электродами на пере­ меннам токе с помощью кондуктометра (тип. 932) и на по· стояином токе тераомметром Е6-3.

Электронные спектры логлощения снимали в растворах и в твердой фазе (в виде пленки) при комнатной температу­ ре на спектрафотометрах СФ-4 и СФ-10. -.

Термо. э. д. с. измеряли компенсационным методом с по· мощью потенц!Иометра ППТВ. Нулевым прибором служил гальванометр М-195/1.

комплексов и строения компонентов на состав КПЗ ленные соедин~ния, состав которых соответствует эквимо­ сложнее для полимеров, когда состав полученных образцов гентов.

Нами было исследовано влияние времени контакта до­ нора с парами акцептора на состав кqмплексов. При обра­ ботке полимерных пленок (из полистирола, поливинилто­ луола, сополю.tера стирола с ~-винилнафталином 11 сополи­ мера стирола с а-метилстиролом) парами брома и 11ода со­ держание последних в образцах возрастает с увеличением отношение полимер: бром 1 : 0,96-:-1 : 1,04, а полимер: иод 1 : 0,2271 : 0,53).

быть объяснена меньшим сродством к электрону молекул иода, по сравнению с бромом, что особенно заметно в слу­ чае слабых полимерных доноров. Аналогичная зависимость наблюдается при порошками полимеров, большее время контакта.

органических растворителей наибольшее влияние оказывает мо.r~ярное отношение донор : акцептор в реакционной среде.

вора, также достигает постоянного значения.

Состав комплексов существенно зависит от строения по­ лимера- донора. Если в иодных комплексах полимеров н ляет в основном не выше 27% вес· (молярное отношение до­ нор : акцептор 1 : 0,38), то при применении в качестве доно­ ров подимеров, имеющих в боковых заместителях атомы с неподе.'!енной парой электронов (полнвинилпиридин, поли­ винилпирролидон, поливинилацетатные полимеры), содер­ жание 11ода находилось в пределах 70,1 - 75,0% вес ( мо­ лярное отношение донор : акцептор 1 : 0,8271 : 1,06). Са мое слабое взаимодействие с подом проявш:ют полнпара-хлорwww.sp-department.ru а-по.~ожениои, по-видимому, создает стернческие затруднения для подхода молекулы и ода). Наличие двух С Нз- групп, обладающих положительным индуктивным эффектом, в фе­ его донорную способность вследствие увеличения плотности Подобным же образом сказывается влияние строения по..1имеров-доноров при взаимодействии с галоидными сое­ динениями металлов.

В данном случае на увеличение электроноданорной способ­ ности поливинилкарбазола оказывает вл,ияние наличие -кон­ денсированных цикличес.ких боковых заместителей.

большой их разнице в сродстве к электрону, соответственно 2_,6 и 2,4 эв, привело к необходимости выяснить, какое коли­ чество брома действительно находится n комплексе. Мы ис­ по Шенигеру дает величину содержания общего брома в об­ разце, то при обычном титровании брома роданистым аммо­ нием в растворе ароматических углеводородов удается обна­ ружить «комплексный» бром.

Количество «комплексного» брома в образцах оказалось Этот результат говорит о преимущественном процессе хими­ стнрола (полипара-хлорстирол (ППХС), полистирол (ПС), ПО.1ИВИНИЛТОЛУОЛ (ПВТ), ПОЛIIВИНИЛКСИ.'ТОЛ (ПВК) ВО вре­ МЯ образования комплекса. С учетом этого была установ­ лена зависимость между действительным составом бромного комп.пекса н строеннем полимера. В порядке повышения соwww.sp-department.ru держания брома в комплексах, полимеры группы полисти­ рола можно располОЖiить в следующий ряд:

ППХСПСПВТПВК.

пластиков не сопровождалось химическим замещением во­ дорода иодом в макромолекуле.

В комплексах поливинилпиридина и поливинилпирроли­ дона с иодом и бромом не наблюдалось химического замещения акцептора.

изотактического полистирола, представляли собой аморф­ ные полимеры. При получении комплексов изотактического полистирола с бромом и иодом было исследовано влияние комплексаобразования на упорядоченность структуры кри­ сталлического полимера. При этом наблюдалось снижение интенсивности кристаллических рефлексов вплоть до пол­ ного исчезновения (в случае брома), что свидетельствовало об аморфизации образца.

Состав комплекса также зависит от типа акцептора и его сродства к электрону. Большее содержание акцептора в комплексах поливинилпиридина с A1Cl 3, SbClз, TiC14 и SiCl4, по сравнению с комплексами с SnC\,. и SbC\:;

тора к молекуле донора. Если радиус ионов AJ+3, Si+4, Тiн соответственно составляет "1ишь 0,57, 0,39 и 0,64 А, то ра­ диус катиона S111+4 равен 0,74 А.

Несмотря на то, что радиус катиона sь+s составляет все­ го 0,62 А, наличие в молекуле Sbc.l5 пяти анионов CI- с ра­ диусом 1,81 А делают молекулу довольно большой по объему. В случае I111Clз, у которого катион IIП+з имеет осо­ бенно большие размеры - 0,98 А, содержание акцептора в комплексе составляет всего -32,9%.

Акцепторное действие двух нитрогрупп в пикролановой кислоте ослабляется присутствием атомов азота и кисло­ рода с неподеленной парой электронов.

Слабое взаtИмодействие 1, 3, 5- тринитробензола с по­ ливинилnиридинQм (содержание акцептора 36,5%, мол. от­ нош. донор : акцептор 1 : 0,54) находится в прямой связи тора.

Хотя наличие четырех групп N0 2 в молекуле тетранитро­ дифениламина как будто должно было nривестИ к увеличе­ нию сродства к электрону, по сравнению с 1, 3, 5-тринитро­ бензолом, однако присутствие аминогруnпы ослабляет этот эффект. Стернческие препятствия также могут играть опре­ деlенную роль в ослаблении донорно-акцепторнога взаимодействия в этом случае.

Исходя из содержания о-фталодинитрила в комплексе поли·винилrnиридина, видно, что способность нитрила к до­ норно-акцепторному взаимодействию мало чем отличается от 1, 3, 5-тринитробензола.

вероятно, обусловлено большим сродством к электрону ни­ трильных групп.

в комплексах по,rшвинилпиридина может быть связано с IBr незначительным отличием в электронном сроДстве этих акцепторов.

Обращает на себя внимание, что комплексы поливинил­ карбазоJtа с галоидными соединениями металлов имеют бо­ лее гЛубокую и разнообразную окраску, чем аналогичные комплексы поливинилпиридина. Это вероятно объясняется более сильным· взаимодействием между донором и акцепто­ ром при ·комплексообразовании, вследствие чего увеличи­ вается поляризуемость л-электронов карбазоловоrо заме­ стителя. Электронные переходы в этом случае имеют место в энергетическом спектре, соответствующем видимой обла­ сти спектра поглощения.

Исследование донорно-акцепторноrо взаимодействия в полимерных ·кnз с помощью спектроскопии· Исследование электронных спектров логлощения молеку­ ных полимеров. Эти полосы обусловлены логлощением ак­ цептора (иода), а также переносом заряда. ПоЛосы пере­ в комплексах Наблюдается больший рост гипсохромного смещения по­ и сополимером стирола с ~-винилнафталином, по сравнению ла с а-метилс~иролом. Это коррелирует с тенденцией пони­ донора к акцептору.

Максимум полосы поглощения иода в комплексе по.'1и­ винилпирид'ина проявляется при еще более коротких длинах волн (в области 426 m11). По гипсохромному смещению по­ С увеличением содержания иода и брома в комплексах волнового спада полосы поглощения спектра.

нению с твердыми образцами, что свидетельствует об ослаб­ лении взаимодействия между исходными компонентами ввиду увеличения ме)!{думолекулярных расстояний. Это при­ водит к понижению степени переноса заряда.

Как у растворов иодных комплексов полистиролЫ11:IХ ПJlа­ 294-296 '" 365-368 m ной среде как дихлорэтан имеет место гетераполярная дис­ социация молекулы l2 с образованием иона пиридиния и иона lз-. При увеличении концентрации иода в комплексе Длина волны максимумов поглощения иода в растворах в зависимости от концентрации акцептора.

Это свидетельствует о сильном взаимодействии с переносом Одновременное присутствие максимумов в спектре раст­ воров иодных комплексов поливинилкарбазола в области 400-404 m~-t. при отсутсТВIИИ подобных в спектре свободного химического метода исследования характера взаимодейстВIИЯ между донором и акцептором. В спектрах комплексов поли­ меров и сололимеров ряда стирола с бромом наблюдаются полосы, характернЫе для бромзамещенных продуктов. Хотя измерения производились на свежих образцах, из ИК-спект­ ра было видно, что процесс замещения водорода бромом в часть брома входит в комплекс с полистиролом и в даль­ нейшем замещается (содержание брома в комплекс·ах полн­ ности).

После обработки полистирола пятихлористой сурьмой в спектре поямяются слабые полосы 826, 1017, 1095 см-1, характерные для полипара-хлорстирола., так что взаимодей­ ствие с вызывает частичное хлорирование бензольного же образом.

людалось никаких изменений в спектре комплекса, по срав­ нению со спектром исходного полистирола.

Иначе обстоит дело при обработке поливинилтолуола и поливинилкси.'lола SnCl4. Взаимодействие с этим акцепто­ ром приводит к новому эффекту, проявляющимуся в значи· тельном усилении интенсивности полосы валентных колеба­ ний бензо.1ьного кольца в 2,2-2,6 раза. Предстамнется вeli ных колебаний связей бензольного кольца связано с обра­ зованием достаточно стабильного комплекса за счет л:-элеk­ тронов бензольного кольца. Тот факт, что ни в полистироле, введение метильных групп, обладающих положительным индуктивным эффектом, повышает электронную плотность бензольного кольца и усиливает его донорные свойства.

Основные выводы из результатов исследования ИК-спек­ взаимодействие поливинилпириД!ина с I2, Br2, IBr, ТiCl4, SinCl4, SbCls, SbClз FeCiз и А!Сlз приводит к однотипным изменении полос валентных колебаний С=С и C=N связей пирtидинового кольца в области 1'400-1'600 см- 1 и смещении их к более высоким частотам. Комплексообразование про­ исходит через взаимодействие донора с акцептором по не­ поделенной паре электронов атома азота пиридинового кольца. Наблюдаемые изменения в спектрах комплексов с галоидными соединениями металлов выражены наиболее четко. Отсутствие новых полос в облас11и 400-700 см- 1, где находятся. например, частоты C-I валентных колебаний, свидетельствует.об отсутствии химического замещения.

В спектре комплекса поли.винилпирролидона с бромом наблюдается незначительныи сдвиг полосы С=О от 1005 см- 1 до 1654 см- 1 • Из литературных данных известно, что взаимодействие электроноакцепторных молеку.'l с орга­ ническими соединениями (амиды, лактамы н др.) по С=О группе значительно ос.'lабляет ее связь, что выражается в уменьшении частоты валентного колебания этой связи. Та­ пары электронов атома кислорода.

Прн взанмодействни поливинилацетата с иодом в ИК­ спектре наб.ТJюдается больший сдвиг· полосы С=О (от Появление в ИК-спектрах комплексов полпвинилкарба­ зола с SbC\5 новых полос в области 798, 87J) и 1085 см- 1, по-видимому. связано с изменениями в бензольных ядрах, а вероятно, объясняется взаимодействием по азоту среднего кольца в карбазоловом цикле.

Таким образом исследование электронных и ИК-спект­ новить характер взаимодействия между молекулами донора образование комплекса).

поливинилпирролидона с некоторыми акцепторами облада­ ли люминесценцией и обнаруживали необrатимые и обра­ -тимые фотореакции. Это указывает на принципиальную воз­..лексах на полимерной основе.

Электрофизические свойства полимерных молекулярных а) Электрические свойства комплексов Весьма существенное значение при исследовании элек­ трических свойств молекулярных комплексов с самого на­ чала приобретает вопрос, относите~ л1и проводимость комп­ этот вопрос образцы комплексов обычно выдерживают под напряжением постоянного тока определенное время. Отсут­ электронного типа проводимости исследованном интервале времени (50 часов) неизмен­ ность сопротивлейия для всех комплексов была достигнута через,.._, 30 часов, хотя в большинстве случаев этот период значительно сокращался. Повышение сопротивления образ­ постоянного сопротивления вес образцов также оставался ·без изменения.

И~меняющаяся часть сопротивления образцов во время на долю ионной проводимости, а величина изменения веса образцов при этом- на долю акЦептора, обеспечивающую.ионную составляющую проводимости.

Ионная составляющая проводимости в той или иной ме· ре свойственна всем комплексам. Показано, что 1,86-:www.sp-department.ru акцептора обеспечивает проводимость, обусловленную 22,4% ионами. Причем эта доля является наименьшей для комп­ лексов поливинилпирролидона с IBr щ поливинилкарбазола С ИОДОМ.

ных комплексах (не зависящая от времени выдержки образ­ ца под напряжением постоянного тока) отнесена к электрон­ ному типу.

Исследование термо.-э. д. с. было выпо'Iнено для типо­ вых комплексов сильных полимерных доноров. Во всех С•lУ­ чаях она имела положительный знак.

всякого рода примесей.

лены в таблице.

Измерение сопротивления в широком температурном ин­ тервале (от- 100-:-- 150° до+ 120-:- + 200°) свидетельст­ мым изменением электр1ических свойств.

акцептора в комплексе. Наблюдаемый эффект можно объ­ яснить, предположив, что кроме собственных носителей, име­ нуть достаточно большое ч1исло носителей за счет диссоциа­ ции состояний с переносом заряда, как это впервые было Бендерским. С эт9й точки эрения энергия активации прово­ димости определяется разделяющими участками между об­ ластями, образованными молекулярными комплексам/И.

С повышением содержания акцептора возрастают разме­ ры областей, сплошь образованных нз комплексов. Проис­ ходит снижение межмолекулярных барьеров в комплексе.

Это, следовательно, должно привести к снижению энергии комплексов можно получать материалы, электричесюие свой­ ства которых меняются в широких пределах (максимальное увеличение проводимости достигает l 0-12 порядков).

С увеличением содержания акцептора в комплексе со­ противление уменьшается (электропроводность возрастает).

Обращает на себя внимание тот факт, что комплексы пол1ивинилпиридина с I2 и IBr, полученные в суспензии бен­ зола и при обработке полимеров парамн акцептора, обла­ дают более высокой проводимостью и соответственно мень­ приготовленными в растворе хлороформа. Так, например, если высокопроводящий комплекс пол1ивинилпиридина с иодом (при молярном отношении донор : акцептор,...., 1 : 0,94) аналогичного комплекса, полученного в растворе хлорофор­ ма, эти величины соответственно составляют 7,150 и 0,87 эв.

По-видимому, более тесный контакт между донором и ак­ водимостью.

Почти все исследованные полимерные молекулярные комплексы обнаруживают в спектре ЭПР одиночный сим­ 24 эрстед.

Несмотря на отсутствие прямых доказательств, позволя­ ·тока, вопрос о корреляции между ними имеет большое зна~ чение для пониман/Ия механизма электропроводности по~~ мерных молекулярных комплексов. Поэтому мы сделали по-' пытку проанализировать полученные результаты с этой точ-;

ки зрения.

снижением энергии активации проводимости.

цептора, от числа выгодных мест, т. е.- от условий ПрiИГО­ товления комплексов. В связи с этим, на примере комплек­ сов поливинилпиридина с иодом было показано, что изме­ нов/г.

акцептора.

Неизменность проводимости образцов при хранении сви­ нение электрических свойств.

Нами была нссJiедована стабильность сопрот;ивления об­ разцов комплексов, Хранившихея на воздухе при комнатной температуре в течение д.пi!ТЕ:'.1Ьного времени (до 20 меся­ цев).

течение года и более. Уменьшение сопротивлення комплек­ практически до первоначальноrо значения. Комплексы полиwww.sp-department.ru тата также были стабильны в течение года.

манилом, тетранитродифениламином, пикролоновой кисло­ той и 1, 3, 5-тринитробензолом объЯсняется влtИянием кисло­ рода. В контрольных образцах, хранившихся в атмосфере инертного газа, не наблюдалось подобного явления.

Комплексы полнетирольных пластиков были практически не стабильны. Так сопротивление бромных комплексов по­ вышалось на 4-r5 порядков уже в первые 10 суток. Умень­ шение проводимости этих комплексов со временем обуслов­.riено замещен.ием брома· в ароматическом кольце полимера.

а-метилстиролом объясняется тем, что процесс бромирова­ ния полимера почти заканчивается при образовании комп­ лекса. Повышение сопротивления qроисходит вследствие улетуч1ивания галоида, слабо связанного в комплексе (умень­ шается вес образца). По этой же причине происходит уве­ личение сопротивления образцов иодных комплексов полн­ етирольных пластиков.

г) Влияние структуры полимеров на электрические свойства молекулярных Электрические свойства молекулярных комплексов зави­ цептор.а. То, что предельное содержание акцептора в комп­ несколько порядков. Это свидетельствует о разнице в интен­ сивности донорно-акцепторного взаимодействия, которое за­ висит от природы исходных компонентов.

Примолярном отношении полимер: акцептор, равном сопротивление комплекса поливинилтолуола (ПВТ) 1 : 0,22, и сополимера стирола с а-метилс11иролом с бромом соответ­ ственно составляет 2,0 · 1013 и 9,0 · 1014 ом. см, а с иодом 2,0 · 10 12 и 1,0 · ю•• ом. см. Это обстоятельство находится в щими о· слабом донорно-акцептормом взаимодействии сопоlT мом. Таким образом метильная группа в а-положениj;

(САМ) существенно затрудняет образование комплекса, а эта же группа в пара-положении (ПВТ) способствует комп..:.

лексообразованию.

Для разных комплексов число возникших парамагнитных центров составляет 1о- 1 -:- 1о-в от числа связанных молекул акцептора. Причем для комплексов с пятихлористой сурь­ мой это число всегда больше, чем для комплексов с 12, IВг, SпС14 и друnими акцепторами. Это, по-видимому, свя­ зано с большей величиной сродства к электрону SbC1s (на­ жительного заряда на катионе, что усиливает его способ­ ность «притягивать электроны»), по сравнению с галоидны­ куле, а также другими акцепторами. Это наиболее заметно для такого донора как поливинилкарбазол.

В комплексах поливинилкарбазола с иодом и галоидны­ комплексах поливинилпиридина. В свою очередь, в комплек­ реиного электрона связано с включением в комплекс от до 10 6 молекул акцептора электронов. Т. е. из каждых 10~10 6 молекул акцептора только одна образует с молеку­ лой полимера-донора комплекс с полным переносом заряда типа д+ л-.

В нашем случае, как и в работах других авторов, кон­ рядков меньше числа молекул акцепторов, что может быть обусловлено налич1ием в образце ограниченного числа де­ фектных мест, выгодных для образования комплексов с пе­ реносом заряда.

В комплексах наблюдается уменьшение сопротивления (повышение проводимости), когда в качестве доноров вме­ сто полистирола используются полимеры, в которых в боко­ вых заместителях нме.'Iнсь атомы с иеноделенной парой включение между боковыми фенильныМiи заместителями в полистироле небольших функциональных групп (например, CN, как в саполимере стирола с акрилонитрилом), что, nо­ молекулы акцептора.

Повышение проводимости галогенидных комплексов с по­ лимерами, имеющими в ароматических кольцах н в основной цепи СНз-группы, гетерациклы и конденсированные арома­ тические циклы (например, нафталиновые ядра) коррели­ меров IЗ этом направлении.

хлора, обладающего отрицательным индуктивным эффектом, тического кольца.

Замещение ОН-группой атома водорода в фен/Ильном за­ местителе полистирола приводило к увеличению содержания иода в образце при донорно-акцепторнам взаимодействии и повышению проводимости комплекса (полиоксист;ирол).

в боковом ароматическом цикле макромолекулы два атома водорода замещены метильными группами (поливинилкси­ лол).

Комплексы полнетирольных пластиков с IBr содержали больше акцептора и обладал1и меньшим сопротивлением, по стого иода. В этом случае наблюдается довольно четкая за­ мостью его комплекса. Так, в порядке увеличения прово­ Подобные ряды «активности» были составлены и дJ1Я ак­ цепторов.

Установлено, что молекулы акцептора, не образовавшие с частичны~! переносом заряда.

в растворах поливiИнилпиридина с помощьк) В спектрах растворрв поливинилпиридина с иодом в ди-· хлорэтане наблюдаются максимумы в области 294-296 и 360-365 ШJ..t, интенсивность которых особенно повышается от времени. Увеличен1ие интенсивности этих максимумов со­ Наблюдаемые явления объясняются гетераполярной дис­ социацией молекулы I2 с образованием ионов пиридиния и Iз-.

ВЬIВОДЬI

донорно-акцепторнаго типа:

а) поливинилкарбазола и поливинилпиридина с иодом.

бромом, монобромистым иодом, семью галоидными соеди­ тическими нитросоединениями и о-фталодиНiитрилом;

б) семи полимеров и сололимеров ряда стирола с пяти­ хлористой сурьмой, четыреххлористым оловом, моноброми­ стым иодом, бромом и иодом.

лексы поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинил­ 2. Установлено влияние условий получения полимерных молекулярных комплексов на их состав и свойства. На со­ соотношение донор : акцептор в реакционной среде. В ряде случаев образование комплексов в среде растворителя при-· водит к получению образцов с меньшей проводимостью.

3. На основании исследовюf!Ия электронных спектров лог­ лощения показано, что как в твердой фазе, так и в раст­ воре наблюдается оптический переход, отвечающий перено­ су электрона между молекулами донора и акцептора. При­ сутетвне растворителя ослабляет донорно-акцепторвое взаи­ модействие. Установлено влияние структуры полимера на степень переноса заряда.

пературы подчиняется экспоненциальному закону. характер­ ному для полупроводниковых веществ. Наблюдается обра­ тимость электрических свойств комплексов в исследованных температурных пределах. Уве.тщчение молярного содержания снижению энергии активации проводимости. Максимальное увеличение проводимости достигает 10-12 порядков.

5. Определена природа проводимос11и комплексов. Уста­ новлена доля ионной составляющей проводимости. Термо.

знак.

6. В большинстве исследованных полимерных комплек­ сов обнаружены сигналы ЭПР, с g-фактором близким к •Ш­ до эрстед. С увеличением содержания акцептора nро­ Число возникших парамагнитных центров составляет для различных комплексов ю- 6 -10- 1 от числа молекул акцепто­ ра, образовавших 1юмплекс.

7. На примере раствора поливинилпиридина с иодом в ностью и изменениями в электронном спектре. Изучена ки­ нетика изменения электропроводности и характера электрон­ ных спектров поглощения. Повышение электропроводнос11и 8. Показано влияние структуры полимера-донора и стро­ ения акцептора на свойства молекулярных комплексов.

ставлять практический интерес.

Основ.ные результаты диссертации изложены в следующих работах:

Б. И. С а ж и н. Высокомолекулярные соединения, 7, 626 (1965).

2. Решение Комитета по делам изобретений и открытий при Совс1с,1\;\инистrов СССР от 1~/I-66 r. по заявке.N'!! 915270/23-5 с приоритетом от 3. 08. 64 r. о выдаче авторского свидетельства.

3. Решение Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мниистров СССР от 6/XII-66 г. по заякве J'& 1006922/23-5 с приорите­ том от 6. 11. 65 r. о выдаче авторского свидетельства.

Отдельные результаты, полученные в работе, докладывались:

1. на XV Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соедине­ виям.

Москва, январь 1965 r.;

на XVI ВсесоюзноВ конференции высокомолекулярным соедине­ ниям, Рша, май 1966 г.



Похожие работы:

«Федеральное агентство по образованию Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ А.Н. Долгов Пособие по физике МЕХАНИКА Часть 2 ДИНАМИКА. СТАТИКА В помощь учащимся 10—11 классов Москва 2009 УДК 531(075) ББК 22.2я7 Д 64 Долгов А.Н. ПОСОБИЕ ПО ФИЗИКЕ МЕХАНИКА. В 3-х ч. Ч. 2. Динамика. Статика. В помощь учащимся 10—11 классов. — М.: МИФИ, 2009. — 112 с. В пособии дается систематическое изложение основного содержания школьного курса физики по разделу Динамика. Статика в соответствии с...»

«у зверей стих Гофрообразующий ленточный транспортер н-7мм, ширина 150мм толщина 6-7мм 4Утни-т-1111005-50 диаметр кулачка Гдз химия 11 класса нЕКузнецовой Государства мира не имеющие выхода к морю Где у клавиатуры клавиша space Готовность к школе тест векслера методика Горные лыжи бУ в алматы Где у фольксвагена гольф 3 выбит номер кузова и двигателя Гом-2 увд г нижневaртовскa Гостиница у нины лебяжие острова Головокружение у мaлышa Гражданское право Объекты относящиеся исключительно к...»

«Некоммерческая организация Ассоциация московских вузов Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский Государственный медицинский университет Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию Научно-информационный материал Серия Медико-биологический факультет РГМУ УРОВЕНЬ МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ В РГМУ. МЕСТО И РОЛЬ ВРАЧА-БИОФИЗИКА В СИСТЕМЕ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И НА РЫНКЕ ТРУДА В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Руководитель...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ имени Д.В.СКОБЕЛЬЦЫНА Эльмар Николаевич Сосновец Сборник статей, посвящённый памяти Эльмара Николаевича Сосновца Редакторы-составители: М.И.Панасюк, В.И.Тулупов, Н.А.Власова, Н.Н.Павлов Москва Университетская книга 2010 УДК 53(47+57)(082.1)(093.3)(092)Сосновец Э.Н. ББК 22.3д(2)Сосновец Э.Н.+22.63я434Сосновец Э.Н. Э53 Авторы: Е.Е.Антонова, Н.А.Власова, А.С.Ковтюх, Ю.И.Логачёв,...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Московского физико-технического института (государственного университета) в 2010 году МОСКВА МФТИ 2011 Под редакцией Н.Н. Кудрявцева, Т.В. Кондранина, Е.В. Глуховой, Л.В. Ковалевой Результаты работы Московского физико-технического института (государственного университета) в 2010 году. – М.: МФТИ, 2011. – 232 с. © ГОУ ВПО Московский физико-технический...»

«О проблемах физической наук и и образования в современных условиях Д.Р. Хохлов Физический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова 1. Достижения и проблемы с профессиональной деятельностью в области физики Достижения: А) 7 Нобелевских премий по физике Достижения российских ученых в области физики общеизвестны. Достаточно отметить, что 10 российских ученых стали лауреатами 7 Нобелевских премий по физике. Таких результатов нет ни в одной другой естественнонаучной...»

«Обзор новостей образования 26-30 августа Новости образования В Москве в этом году создадут десятки внутривузовских лицеев В 2020 году власти ожидают демографический провал в первых классах Нужна новая философия образования Десять основных положений нового закона об образовании Финский язык как основной иностранный скоро станет реальностью в России Школа будущего: ТОП-10 инновационных технологий для учебы Совет по стандартам утвердил федеральный государственный стандарт дошкольного образования...»

«Воспоминания о В.И.Векслере и о становлении физики электромагнитных взаимодействий и мезон- ядерной физики в ФИАНе Г.А. Сокол МОСКВА 2007 Г.А.Сокол Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН e-mail: gsokol@venus.lpi.troitsk.ru Аннотация Представлены личные впечатления автора о роли В.И. Векслера в развитии исследований по физике электромагнитных взаимодействий и мезон-ядерной физике на 250 –МэВ –ном синхротроне ФИАН в 50-е годы прошлого столетия. Reminiscences about V.I. Veksler and the...»

«WWW.MEDLINE.RU ТОМ 8, ОНКОЛОГИЯ, МАРТ 2007 Дата поступления: 15.01.2007. МАГНИТНО-РЕЗОНАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ПО ВОДОРОДУ В ХАРАКТЕРИСТИКЕ ОПУХОЛЕЙ ГОЛОВНОГО МОЗГА А.В. Окользин Военно-медицинская академия им. С.М. Кирова, Санкт-Петербург, Россия, 2006 Введение Комплекс методов лучевой диагностики опухолей головного мозга за последние годы претерпел существенные изменения. Созданы и продолжают быстро развиваться новые, более сложные в техническом отношении методики визуализации патологических...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Регистрационный код публикации: 2tp-b71 Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. УДК 536.424; 536.63; 536.722 ПОЛИМОРФНЫЕ ПЕРЕХОДЫ CaF2, ИЗМЕРЕННЫЕ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ТЕПЛОЕМКОСТИ И ЭНТАЛЬПИИ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 300–1900К © Арсеев И.В., Люстерник В.Е., Пелецкий В.Э., Тарасов В.Д. и Чеховской В.Я. Институт теплофизики экстремальных состояний Объединенного...»

«Молекулярные технологии www.niipa.ru/journal УДК 547.1’13+546.72’74 Р.О. Кочканян, М.М. Нечитайлов, А.Н. Заритовский Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, 83114, Украина, Донецк, ул. Р. Люксембург 70; e-mail: mm_nech@mail.ru СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СВЕРХСТРУКТУРНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 С АТОМАМИ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ Получена 29 октября 2010 года Опубликована 7 декабря 2010 года 02.00.03 – Органическая химия Рассматривается метод синтеза...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ ФГБОУ ВПО Кубанский государственный аграрный университет Сафронова Т. И., Степанов В. И. Математическое моделирование в задачах агрофизики Краснодар 2012 УДК 631.452: 631.559 Рецензент: Найденов А.С. зав. кафедрой орошаемого земледелия КубГАУ, доктор сельскохозяйственных наук, профессор. Сафронова Т.И., Степанов В.И. Математическое моделирование в задачах агрофизики В пособии изложены основные принципы системного подхода к решению задач управления в...»

«СОБИСЕВИЧ, СОБИСЕВИЧ: ДИЛАТАНСНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ВОЗМУЩЕНИЯ ВЕСТНИК ОНЗ РАН, ТОМ 2, NZ6027, doi:10.2205/2010NZ000045, 2010 Дилатансные структуры и электромагнитные возмущения УНЧ диапазона на этапах подготовки и развития крупного сейсмического события Л. Е. Собисевич, А. Л. Собисевич Институт физики Земли им. О. Ю.Шмидта РАН. Москва Получено 31 марта 2010; опубликовано 5 июня 2010. Рассмотрены вопросы формирования дилатансных структур вблизи поверхности земли на этапе подготовки...»

«Е.П. Гордов, О.Б. Родимова, А.З. Фазлиев Атмосферно-оптические процессы: простые нелинейные модели Научный редактор – доктор физ.-мат. наук Г.Г. Матвиенко Томск 2002 Е.П. Гордов, О.Б. Родимова, А.З. Фазлиев. Атмосферно-оптические процессы: простые нелинейные модели. – Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2002. Изложены основные положения развиваемого авторами подхода к прогнозированию возможных качественных изменений в долговременном поведении сложных атмосферно-оптических процессов...»

«К чему сниться cnheyf К?З та?Ырыбына ?Ле?Дер К террaкотовому цвету подобрaть шторы Кaк вычислить ндфл к зaрплaте К чему снится землянкa Ильин е п профессиональный рост Имена мужские е врейские в ноябре Кar подготовить оргaнизим к беременности К сумка от эсте лаудер К/кaл в продуктaх КПеррье Изгряло е ясно слънце К чему сниться кошкa с перебитыми лaпaми К чему сниться сборкa вещей перед взрывом К/ф побег из тюрьмы кто в главной роли Изготовление слуховых aппaрaтов в нНовгороде К-750 белaрусь К...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного...»

«Колосова Ирина Владимировна КОГЕРЕНТНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ РЕЛЯТИВИСТСКОГО ЭЛЕКТРОНА В ИСКУССТВЕННОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертации на соискания ученой степени кандидата физико – математических наук Научный руководитель : доктор физико – математических наук Носков А.В. Белгород СОДЕРЖАНИЕ...»

«Федеральное агентство по образованию АССОЦИАЦИЯ КАФЕДР ФИЗИКИ ТЕХНИЧЕСКИХ ВУЗов РОССИИ Л.А. Лаушкина, Г.Э. Солохина, М.В. Черкасова Практический курс физики МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА Под редакцией проф. Г.Г. Спирина Допущено Министерством образования Российской Федерации в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям и специальностям в области техники и технологии Москва 2 ББК 16.4.1 Л69 Рецензенты: Кафедра физики МГТУ ГА, зав....»

«Публикации В. М. ТИХОМИРОВ К 100-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ П. С. УРЫСОНА В этом году исполнилось сто лет со дня рождения Павла Самуиловича Урысона (1898-1924). Его жизнь трагически оборвалась, когда ему было всего двадцать шесть лет, но имя его известно каждому математику — столь фундаментальным явился его вклад в нашу науку. П. С. Урысон родился 3 февраля 1898 года в Одессе. Он рано лишился матери. Заботу о мальчике, наряду с отцом, взяла на себя его сестра — Лина Самойловна Нейман, в будущем —...»

«Новое о Солнечной системе Статья С. Топтыгина из газеты “Будущее России” № 1.9- 1998 г. В вопросах науки авторитет тысячи не стоит самых простейших доводов одного! Галилео Галилей Новое о Вселенной, о Солнечной системе и о нашей жизни Прежде, чем говорить о новом мышлении в области зарождения жизни планет, я напомню об основной гипотезе из научных трактатов. Итак - наиболее устоявшейся теорией о зарождении Земли (планет Вселенной) преподносится модель Теории Большого взрыва. После...»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.