WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Pages:   || 2 |

«УТВЕРЖДАЮ Декан физико-технического факультета Б.Б. Педько 2012 г. Учебно-методический комплекс по дисциплине КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ для ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный университет»

УТВЕРЖДАЮ

Декан физико-технического факультета

Б.Б. Педько

2012 г.

Учебно-методический комплекс по дисциплине

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ

И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ

для студентов 3 курса очной формы обучения направление 010700.62 Физика Обсуждено на заседании Составитель:

кафедры общей физики к.ф.-м.н., доцент «» 2012 г., В.В. Туровцев протокол № _ Зав. кафедрой д.х.н, профессор _Ю.Д. Орлов Тверь

ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА

1.

1.1. Требования ГОС ВПО ГОС 172 ЕН/СП Вычислительная физика (практикум на ЭВМ): Компьютерное моделирование в физике. (ЕН.Ф.04); Химия: Химические связи и строение молекул.

Стереохимия. Конформационный анализ. (ЕН.Ф.05); Теоретическая физика. Механика: Колебания систем со многими степенями свободы.

(ОПД.Ф.01);

ГОС 170 ЕН/СП Информатика: Компьютерный эксперимент в физике. Компьютер в лаборатории. (ЕН.Ф.04); Химия: Основные понятия и законы. (ЕН.Ф.05); Теоретическая физика. Механика: Колебания систем со многими степенями свободы. (ОПД.Ф.01). Теория колебаний: Колебания систем со многими степенями свободы. (ДС.01) Студенты отчитываются в виде курсовой работы и экзамена 1.2. Предмет Предметом настоящего курса является изучение современных методов компьютерного моделирования строения и свойств систем различной природы с акцентом на описание тех характеристик, которые являются наиболее принципиальными для электрохимических явлений. Методы компьютерной химии позволяют рассчитывать/моделировать разнообразнейшие свойства молекулярных систем и кристаллов, что делает их особенно привлекательными в тех случаях, когда экспериментальное исследование затруднено или просто невозможно. Подобные исследования называют подчас "вычислительным экспериментом". И компьютер реально становится таким же инструментом исследования, как и привычный химический или физико-химический эксперимент. Таким образом, владение методами компьютерной химии становится необходимым требованием к современному специалисту-физику.




Цели и задачи курса 1.3.

Развитие современных технологий, в том числе нанотехнологий, связано с исследованиями веществ и материалов на молекулярном уровне. Это требует от специалистов физиков и понимания основ теории строения молекул, а также взаимосвязи свойств веществ и строения молекул. В курсе химии для данных специальностей соответствующие вопросы рассматриваются фрагментарно. Бурное развитие информатики и информатизации наблюдающееся с начала 90-х годов ХХ века привело к появлению новых методов и приемов в изучении и преподавании физики отдельных молекул. Эти методы и приемы, базирующиеся на информационных технологиях, позволяют существенно разнообразить процесс обучения и, в конечном итоге, призваны повысить общий уровень усвоения физических знаний. Предлагаемый курс посредством ознакомления с основами теории строения молекул, методами прогнозирования их свойств, компьютерных технологий расчетов и представления информации, пакетами прикладных программ, помогает решать задачи по подготовке специалиста понимающего физические основы современных технологий на молекулярном уровне, и готового к проведению соответствующих самостоятельных исследований.

1.4. Место дисциплины в структуре подготовки специалиста СД.06 – в учебном плане направление 010700.62 – Физика (3 курс, 6-й семестр, 19уч. недель, 2 часа лекций, 1 час лабораторных работ).

1.5. Знания, умения, и навыки, приобретаемые в результате изучения дисциплины Знание основ теории строения молекул, их внутренней структуры, основных свойств веществ. Понимание взаимосвязи свойств веществ со строением молекул.

1.6. Формы контроля Отчеты по результатам практических занятий.

Контрольные тесты.

Курсовая работа Итоговый контроль – экзамен.

2. УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА КУРСА «КОМПЬЮТЕРНОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ»

1. Элемент. Атом. Молекула.

Взаимосвязь свойств веществ со строением молекул (примеры). История развития атомно-молекулярных представлений. Основные положения классической атомно-молекулярной теории строения вещества.

2 Свойства веществ и строение молекул.

Классификация свойств веществ. Понятие о строении молекул и его отображениях. Взаимное влияние атомов в молекулах.

3. Структура молекул.

Основные положения структурной теории строения молекул, валентность.

Изометрия строения молекул. Структурная изомерия и ее виды. Понятие о пространственной изомерии.

4. Пространственное строение молекул.

История развития учения о пространственном строении молекул. Естественные координаты. Примеры описания пространственного строения с использованием естественных координат. Правила переносимости.

5. Симметрия молекул.

Понятие о симметрии. Элементы симметрии, операции симметрии. Примеры симметрии молекул.

6. Пространственная изомерия молекул.

Оптическая изомерия и ее связь со свойствами веществ. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Поворотная изомерия, конформации.





7. Конформации и конформационные превращения в молекулах.

Понятие конформаций и конформационных превращений. Потенциальные функции внутреннего вращения. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в молекулах.

8. Характеристики химических превращений.

Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации. Тепловой эффект реакции, закон Гесса. Понятие о теплотах сгорания, образования, атомизации. Температурная зависимость теплового эффекта реакции. Энергетические характеристики элементарных превращений: энергия диссоциации связи, потенциал ионизации, сродство к электрону.

9. Количественные корреляции строение–свойство в расчетах физикохимических характеристик соединений.

Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Связевая и групповая аддитивность. Модель взаимодействующих атомов. Реализация перспективы преимущества и недостатки феноменологического подхода.

10. Метод молекулярной механики.

Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики. Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад. Энергия невалентных взаимодействий атомов.

11. Метод атом-атомных потенциалов.

Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры. Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.

12. Методы расчета термодинамических свойств веществ по молекулярным данным.

Основы статистической механики. Сумма по состояниям. Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор». Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.

13. Расчет колебаний молекул.

Формулировка прямой и обратной колебательной задачи. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов. Выбор силового поля молекулы.

Валентно-силовое поле, поле Юри-Брэдли. Учет симметрии при расчетах колебаний молекул. Методы определения силовых постоянных многоатомных молекул. Компьютерные программы расчета колебаний молекул.

3. РАБОЧАЯ УЧЕБНАЯ ПРОГРАММА «КОМПЬЮТЕРНОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ»

связь свойств веществ со строением молекул (примеры). История развития атомно-молекулярных представлений.

Основные положения классической атомно-молекулярной теории строения вещества.

кул. Классификация свойств веществ.

Понятие о строении молекул и его отображениях Взаимное влияние атомов в молекулах.

ложения структурной теории строения молекул, валентность. Изометрия строения молекул. Структурная изомерия и ее виды. Понятие о пространственной изомерии.

кул. История развития учения о пространственном строении молекул. Естественные координаты. Примеры описания пространственного строения с использованием естественных координат. Правила переносимости.

симметрии. Элементы симметрии, операции симметрии. Примеры симметрии молекул.

6. Пространственная изомерия моле- 5 2 3 кул. Оптическая изомерия и ее связь со свойствами веществ. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Поворотная изомерия, конформации.

превращения в молекулах. Понятие конформаций и конформационных превращений. Потенциальные функции внутреннего вращения. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в молекулах.

вращений. Понятие о химической реакции. Процессы и элементарные стадии. Химическое равновесие. Скорость реакции. Уравнение Эйринга, уравнение Аррениуса, энергия активации. Тепловой эффект реакции, закон Гесса.

Понятие о теплотах сгорания, образования, атомизации. Температурная зависимость теплового эффекта реакции.

Энергетические характеристики элементарных превращений: энергия диссоциации связи, потенциал ионизации, сродство к электрону.

9. Количественные корреляции строе- 4 2 2 ние–свойство в расчетах физикохимических характеристик соединений. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе. Связевая и групповая аддитивность. Модель взаимодействующих атомов. Реализация перспективы преимущества и недостатки феноменологического подхода.

10. Метод молекулярной механики. 4 4 Молекула как механическая система.

Гармоническое приближение в разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики. Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический вклад.

Энергия невалентных взаимодействий атомов.

11. Метод атом-атомных потенциалов. 2 2 0 Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры. Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул.

12. Методы расчета термодинамиче- 6 4 ских свойств веществ по молекулярным данным. Основы статистической механики. Сумма по состояниям.

Взаимосвязь суммы по состояниям и свободной энергии Гельмгольца. Выражение термодинамических функций через сумму по состояниям. Общие формулы для вычисления термодинамических функций по молекулярным данным. Вычисление термодинамических свойств веществ в состоянии идеального газа в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».

Учет внутреннего вращения при расчетах термодинамических функций газов.

13. Расчет колебаний молекул. Форму- 6 4 2 лировка прямой и обратной колебательной задачи. Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов.

Выбор силового поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле ЮриБрэдли. Учет симметрии при расчетах колебаний молекул. Методы определения силовых постоянных многоатомных молекул. Компьютерные программы расчета колебаний молекул.

4. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ПОДГОТОВКЕ К

ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ ПО КУРСУ «КОМПЬЮТЕРНОЕ

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ»

Следующий курс практических занятий знакомит студентов с возможностями компьютерного моделирования строения и свойств молекул.

Цель: ознакомиться с компьютерными программами «HyperChem», «Вклады», «TUR8» и научиться использовать эти программами для конкретных заданий по моделированию.

В курсе «Компьютерное моделирование строения и свойств молекул»

предполагается 8 практических занятий, руководства к которым представлены ниже. При выполнении контрольных заданий, определяемых индивидуально (ниже показаны примерные контрольные задания), будет выставляться зачет. Наличие зачетов по всем практическим занятиям служит допуском к итоговому экзамену по дисциплине «Компьютерное моделирование строения и свойств молекул».

«Изучение интерфейса пакета программ "HyperChem", как средства визуализации моделирования многоатомных молекул»

Цель:

1. Ознакомиться с возможностями пакета прикладных программ HyperChem на примерах.

2. Научиться использовать компьютерную программу для графического построения молекулы Задачи:

1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem построить заданные молекулы.

2. Используя пакет компьютерных программ HyperChem представить молекулы в различных формах визуализации.

Ход работы:

1. Откройте программу HyperChem.

2. Откройте документ с расширением «описание.xml»

3. Используйте приведенный документ и компьютерную программу HyperChem, чтобы изучить главное меню программы.

4. Используя инструменты компьютерной программы HyperChem и элементы главного меню повторите примеры использования программы, приведенные в документе «описание.xml»

5. Получите индивидуальное задание у преподавателя; при этом указывается молекула и вид визуализации.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. Постройте молекулу CH3CH2OCH2C(O)NH2, представьте ее в виде «шариков и стержней» и «электронной плотности»; используя инструменты увеличьте и уменьшите размер молекулы.

Вариант 2. Постройте молекулу CH3CH2OC(O)OH, представьте ее в виде «стержней» и «шаров»; используя инструменты повращайте молекулу в разных плоскостях.

Подведение итогов.

«Изучение строения молекул с использованием среды HyperChem»

Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для графического построения молекулы с определенной структурой и параметрами.

Задачи:

1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem построить изомеры приведенной молекулы всех видов.

2. Используя пакет компьютерных программ HyperChem исследовать Zматрицу ряда молекул.

Ход работы:

1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается брутто формула молекулы, ряд молекул различного строения и процентное соотношение изменения определенной Z-координаты (связи, валентного угла или торсионного угла).

2. В среде компьютерной программы HyperChem построите, использую главное меню и инструменты, изучаемую молекулу.

3. Приведите структурные и пространственные изомеры исходной молекулы с указанием конкретного вида изомерии.

4. Определите симметрию всех молекул (операция симметрии, элемент симметрии).

5. Исследуйте предложенный ряд молекул. Для этого построите каждую молекулу из представленного ряда и выявите ее естественные координаты.

6. Сравните полученные естественные координаты ряда молекул. Изменить естественные координаты одной молекулы из этого ряда.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. C8H4O, изучить пространственное строение H2O, CH4, NH3, C2H2, C2H4; постройте молекулу CH4 измените по очереди все ее естественные координаты на ± 15%.

Вариант 2. C4H7N2O, изучить пространственное строение CCl4, CO2, CO,NH2O, CH3C(O)OH; постройте молекулу CO2 измените по очереди все ее естественные координаты на ± 25%.

Подведение итогов.

«Исследование конформаций и конформационных превращений с Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для нахождения конформаций молекулы Задачи:

1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem найти устойчивые конформации молекулы.

2. Исследовать найденные конформации молекулы.

Ход работы:

1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула (в брутто формуле), количество устойчивых конформеров и набор 2. Построите исходную молекулу и изучить е Z-матрицу.

3. Используя методы молекулярной механики и полуэмпирические методы оптимизируйте геометрию молекулы, при этом запоминать e 4. Измените Z-матрицу молекулы так, чтобы после оптимизации молекула приняла вид другого устойчивого конформера.

5. Используя методы молекулярной механики и полуэмпирические методы оптимизируйте геометрию молекулы, при этом запомните e 6. Повторяйте этапы 4-5 пока не получите данные по всем устойчивым конформерам представленного соединения.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. C6H6, используя методы AM1, ММ2 и PM3 расчитать оптимальную геометрию молекулы.

Вариант 2. C2H4Cl2, используя методы MINDO, BIO+ и ZINDO3 рассчитать оптимальную геометрию молекулы.

Подведение итогов.

«Исследование внутреннего вращения молекул»

Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для нахождения потенциальной функции внутреннего вращения молекулы Задачи:

1. Используя пакет компьютерных программ HyperChem найти потенциальные энергии молекулы с определенной Z-матрицей.

2. Построить график барьера внутреннего вращения молекулы.

Ход работы:

1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула, связь вокруг которой будет вращаться часть молекулы и 2. Нарисуйте предложенную молекулу.

3. Выделите торсионный угол (должна входить ось вращения).

4. Задайте начальный торсионный угол (равен 00).

5. Рассчитайте энергию молекулы с такой конфигурацией.

6. Измените торсионный угол на 50.

7. Рассчитайте энергию молекулы с такой конфигурацией.

8. Произведите ряд шагов (6-7), фиксируя рассчитанную энергию, 9. Используя компьютерную программу MicrosoftExel представьте полученные данные в виде графика.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. CH3CH2CH2CH3, вращение относительно связи CH3-CH2.

Вариант 2. CH3CH2CH(OH)CH3, вращение относительно связи CH3CH2.

Подведение итогов.

«Изучение аддитивных методов расчетных свойств молекул. Часть 1»

Цель:

1. Овладение практическими навыками исследования корреляций "строение-свойство" на основании аддитивных феноменологических методов.

2. Научиться поиску экспериментальных данных по справочникам и ресурсам Интернет Задачи:

1. Выбрать экспериментальные данные по гомологическому ряду молекул.

2. Используя компьютерную программу «Вклады» найти предложенную аддитивность гомологического ряда молекул.

Ход работы:

1. Получите задание у преподавателя; при этом указывается гомологический ряд исследуемых соединений, изучаемое свойство этих соединений (энтальпия образования, теплота фазового перехода, показатель преломления и т.д.), и метод исследования (аддитивность по связям с указанием приближения, аддитивность по группам, аддитивность по взаимодействиям с указанием приближения).

2. С использованием лабораторных справочников и ресурсов Интернет отберите значение изучаемых характеристик для указанного ряда.

3. Произведите фрагментацию (разбиение на структурные фрагменты ) рассматриваемые соединения в рамках указанного метода.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. Гомологический ряд нормальных углеводородов, теплота фазового перехода, метод аддитивность по группам.

Вариант 2. Гомологический ряд углеводородов, критическая температура, метод аддитивность по связям, приближение ±10.

Подведение итогов.

«Изучение аддитивных методов расчетных свойств молекул. Часть 2»

Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для составления нахождения аддитивности ряда молекул.

Задачи: Используя компьютерную программу «Вклады» найти необходимые параметры и характеристики для гомологического ряда.

Ход работы:

1. Ознакомьтесь с компьютерной программой «Влады» прочитав инструкцию.

2. В среде компьютерной программы «Вклады» составьте переопределенную систему линейных уравнений реализующих выбранный метод 3. Задайте соответствующие опции и произвести расчет параметров.

4. По выбранным параметрам произведите расчеты свойств рассматриваемых соединений.

5. Полученный результат сравните с экспериментальными данными.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. Гомологический ряд нормальных углеводородов, теплота фазового перехода, метод аддитивность по группам.

Вариант 2. Гомологический ряд углеводородов, критическая температура, метод аддитивность по связям, приближение ±10.

Подведение итогов.

«Расчеты частот колебаний молекулы в рамках механической модели.

Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для нахождения частот колебания молекул.

Задачи: Используя компьютерную программу Тур8 найти частоты колебания предложенной молекулы Ход работы:

1. Ознакомьтесь с интерфейсом компьютерной программой «Тур8»

2. Получите задание у преподавателя; при этом указывается молекула 3. В среде компьютерной программы «HyperChem» постройте предложенную преподавателем для изучения молекулу.

4. При помощи программы АМ1 (метод расчета) рассчитайте оптимизированную геометрию молекулы.

5. Полученные геометрические параметры конвертируйте в формат компьютерной программы «Тур8»

6. Задайте соответствующие опции для построения молекулы в среде компьютерной программы «Тур8»

7. Сравните геометрические параметры соединения в компьютерных программах «HyperChem» и «Тур8»

8. С использованием таблиц экспериментальных данных постройте матрицу силовых коэффициентов изучаемого соединения.

9. Произведите расчет частот колебания предложенного соединения.

10.Проанализируйте полученный спектр путем сопоставления частот и соответствующие формы колебаний, произведите разнесение по естественным координатам.

11.Сравните полученный спектр с экспериментальным.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. CH3CH2OCH3.

Вариант 2. CH3CH2C(O)OH Подведение итогов.

«Расчеты частот колебаний молекулы в рамках механической модели. Часть 2»

Цель: Научить студентов использовать компьютерную программу для нахождения набора силовых постоянных молекулы.

Задачи: Используя компьютерную программу Тур8 найти набор силовых постоянных молекулы.

Ход работы:

1. В среде компьютерной программы «HyperChem» построите предложенную преподавателем для изучения молекулу.

2. При помощи программы АМ1 (полуэмпирический квантовохимический метод) рассчитайте оптимизированную геометрию молекулы.

3. Полученные геометрические параметры конвертируйте в формат компьютерной программы «Тур8»

4. Задайте соответствующие опции для построения молекулы в среде компьютерной программы «Тур8»

5. Сравните геометрические параметры соединения в компьютерных программах «HyperChem» и «Тур8»

6. Выберите начальные значения силовых постоянных (диагональных и недиагональных), при этом используйте свойство переносимости силовых постоянных 7. Задайте соответствующие опции и произвести расчет спектра 8. Сравните полученные значения с экспериментом.

9. На основании сравнения (8), произведите корректировку силовых постоянных, при этом изменять величины не более чем на 10-15%.

10.Повторите проделанные операции (7-9), т.е. произвести ряд шагов по корректировки силовых полей при этом частоты колебаний в полученных спектрах должны приближаться к экспериментальным значениям.

11.По достижении «спектроскопической» точности в отклонении рассчитанных частот и экспериментальных (5-15см-1) итерационную (подгоночную) процедуру завершите. Полученный набор силовых постоянных будет искомым, соответствующий указанному соединению.

Примеры контрольных заданий:

Вариант 1. CH3CH2OCH3.

Вариант 2.CH3CH2C(O)OH Подведение итогов.

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ И ДРУГИХ ИСТОЧНИКОВ

ИНФОРМАЦИИ

Основные источники:

5.1.

1. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОНПресс, 2005. -536 с.

2. Информатика : учебник для студентов вузов, обучающихся по естественно-научным направлениям и специальностям / В. А. Каймин. - 6-е изд. - Москва : ИНФРА-М, 2010. - 5.2 Дополнительные источники 1. Букерт У., Эллинджер Н., Молекулярная механика. М.: Мир, 1986, 2. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. М.:

Химия, 1982, 262 с.

3. Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М: МГУ, 1997, 4. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеориздат, 1956, 418 с.

5. Волькенштейн М.В. Строение и физические свойства молекул. М.-Л.:

изд-во АН СССР, 1955, -638 с.

6. Татевский В.М., Строение молекул. М.: Химия, 1977, -512 с.

7. Папулов Ю.Г. Строение свойств молекул. Тверь; ТвГУ, 1995, 200 стр.

8. Папулов Ю.Г. Симметрия в химии. Калинин; КГУ, 1988, 84 стр.

9. Папулов Ю.Г., Розенфельд В.Р., Кеменова Е.Г. Молекулярные графы.

Тверь; ТвГУ, 1990, 88 с.

6. МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ОРГАНИЗАЦИИ

САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Виды предлагаемой самостоятельной работы 6.1.

5.1.1. Предварительное знакомство с организацией работы и пользовательским интерфейсом программ HYPERCHEM и TUR8.

5.1.2. Углубленное ознакомление с разделом ЛИНЕЙН программного пакета Microsoft Excel. Работа в нем, решение переопределенных систем линейных уравнений методом наименьших квадратов.

Методика решения задач по разделам 6.2.

6.2.1. Повторить материал раздела по лекциям и пособиям.

6.2.2. Проанализировать изучаемый объект (молекулу) с точки зрения возможных особенностей строения и свойств 6.2.3. Продумать особенности ввода и дальнейшего изучения информации об объекте в нужном программном пакете 6.2.4. Внимательно изучить методические рекомендации (описания) к практической работе 6.2.5. Верифицировать полученные результаты с данными справочников, пособий, и т.д.

6.3. Методические указания к выполнению и оформлению лабораторных работ Методические рекомендации по выполнению курсовой работы 6.4.

Курсовая работа пишется по профилирующим (богословским) предметам.

Тема курсовой работы выбирается из числа предложенных научным руководителем по предметам, предусмотренным учебным планом. Если студент желает писать работу по другой теме или предмету, после согласования с соответствующим преподавателем, избранная тема утверждается проректором по учебной работе. Тема закрепляется в сентябре, и студент работает над ней в течение всего учебного года. Работа сдается в установленные сроки проректору по учебной работе и считается зачтенной после проверки и положительной оценки научным руководителем.

Курсовая письменная работа является самостоятельным научным исследованием выбранной темы по соответствующим источникам, отвечающая требованиям, предъявляемым к содержанию, объему, структуре и оформлению.

Краткий план-схема курсовой работы.

Библиография или список источников и литературы.

Приложения (если они есть).

1. Титульный лист оформляется по образцу.

2. В оглавлении пишутся названия частей работы, включая подразделы для каждой части (если они есть). Указываются страницы для каждой части работы.

3. Введение содержит краткое изложение сути того, что студент хочет сказать в курсовой работе:

формулировку цели (целей), которую (которые) он ставит в курсовой работе;

постановку основных вопросов, которые будут рассмотрены в Кроме того, эта часть работы включает критическое описание литературы по рассматриваемой проблеме, или же затрагивающей ее, с которой будет работать автор (список не менее 10-и наименований). Желательно чтобы была изложена история рассматриваемого вопроса. Если по данному вопросу существуют разные точки зрения, необходимо, чтобы студент выразил свое отношение к работам разных авторов. Полемика при этом возможна и естественна, но она должна вестись в академических тонах.

Введение завершается обоснованием и объяснением структуры построения работы, принятого в сочинении, порядка в раскрытии темы, в ее членении на части и главы. Эта часть не может превышать 1/5 текста работы.

4. Основная часть представляет собой исследование или анализ источников. Текст источника прорабатывается автором с учетом указанных целей и задач работы, то есть из текста источников выбирается материал, относящийся к теме исследования. Затем позиции разных авторов сопоставляются, находится общее и разное, материал группируется по разделам, выявляются противоречия и неточности, подтверждаются или опровергаются те или иные мнения или факты. Недостаточно довольствоваться простым перечислением фактов и мнений. Все цитаты должны подтверждаться ссылками на соответствующие источники и литературу. Ссылки постраничные (внизу страницы) оформляются в соответствии с положением о написании дипломных работ. В сочинении должна быть четко определена собственная позиция автора курсовой работы. Эта часть исследования обязательно разбивается на главы и параграфы с целью достижения наиболее целесообразной формы подачи материала. «Сплошное» изложение без рубрикации не допускается. Обязательными требованиями к основной части являются:

А) Логическая связь и последовательность разделов (глав – параграфов – пунктов) Б) Наличие промежуточных выводов к каждой главе, вытекающих из анализа литературы, проведенного в данной части работы. Следует также помнить, что курсовая работа не является проповедью, молитвословием или духовной беседой, поэтому она должна быть выдержана в академическом стиле, без публицистических, лирических, разговорных и стихотворных отступлений. Также следует помнить, что все части работы должны быть логично связаны между собой и соразмерны друг другу, т.е. не следует увлекаться чрезмерными подробностями при изложении отдельных вопросов и допускать неоправданные отступления от основной темы.

5. В заключении автор подводит краткий итог исследования, обобщает промежуточные выводы. В этом разделе содержатся итоги, важнейшие выводы, к которым пришел автор, а так же даются ответы на вопросы, сформулированные во введении, с указанием, каким образом они были получены. Заключение может быть сформулировано в виде тезисов.

Требование к заключению – краткость и основательность. Заключение не должно превышать 1/10 текста работы.

6. Список литературы оформляется согласно принятому положению о написании дипломных работ.

7. Приложения в курсовой работе - это материалы, иллюстрирующие и дополняющие исследование. Здесь помещаются различного рода схемы, списки, таблицы, графики, воспроизведения архивных документов, списки сокращений и условных обозначений. Эта часть работы не является обязательной.

Каждый новый раздел основной части начинается с названия. Нумерация страниц начинается с листа, на котором написан план. Курсовая работа пишется на листах формата А 4 с одной стороны. Объем работы должен быть не менее 50 листов (рукописного текста) и 35-40 листов (печатного текста) (приложения не входят в это число).

Технические требования к печатному тексту: шрифт Times New Roman, кегль (размер шрифта) – 14, полуторный интервал, отступ первой строки поля страницы: верхнее и нижнее – по 1,5; левое – 3 (для переплета), правое – 2.

Курсовая работа подается в двух экземплярах в переплетенном виде или в папке, а также электронная версия (для печатного текста).

В том случае если курсовая работа не будет соответствовать указанным нормам оформления, она будет возвращена автору для переработки. Наличие положительной оценки за курсовую работу является одним из условий для перевода студента на следующий курс.

Порядок подготовки доклада 6.5.

Подготовка докладов учебной программой не предполагается 6.6. Практические рекомендации для подготовки к практическим занятиям (семинарам) Тема № 1. Элемент. Атом. Молекула.

§1. История развития атомно-молекулярных представлений. Основные положения классической атомно-молекулярной теории строения вещества.

Идея дискретного строения вещества зародилась как догадка в глубокой древности.

Исторически сначала вещество (объект исследования). Взаимное превращение веществ привело к введению понятия элемента (лат. – стихия первоначальное вещество).

Элемент – Аристотель: огонь, вода, воздух, земля Средневековые алхимики: ртуть, сера, соль Роберт Бойль ввел определение: Элемент – вещество которое нельзя разложить на более простые части [17век].

Д.Дальтон(1766-1844): все вещества состоят из большого числа мелких частей – атомов. Они характеризуются определенной массой. Дальтон ввел понятие атомной массы (относительной) и впервые составил систему атомных масс. По Дальтону впервые атом элемент Далее Менделеев периодический закон.

Следующее открытие электрона и строение атома Физиками Дж.Томпсон и Резерфордом.

На стыке физики и химии величайшее открытие строение атома. Которое укрепило позицию атомно-молекулярного учения. Прояснилось понятие элемента.

Химический элемент – вид атомов, характеризующийся одинаковым зарядом ядра. Таким образом элементы:

1. имеют сложное строение 2. их основной характеристикой является заряд ядра (число протонов) 3. масса элементов может быть различной в зависимости от числа нейтронов [изотопы] 4. Элементы могут превращаться друг в друга (ядерные реакции).

Итак сформулируем основные положения атомно-молекулярной теории:

1. Вещества состоят из мельчайших частиц – молекул, которые складываются из атомов, образуя многообразие окружающего 2. Молекула – мельчайшая частица вещества, определяющая его свойства, и способная к самостоятельному существованию.

3. Массы атомов порядка 10-22- 10-23 гАЕМ/N; размеры атомов 4. Атомы различаются формой, размерами, массой и свойствами;

молекулы различаются составом и строением.

5. Молекулы могут состоять как из одинаковых, так и из различных атомов. Число атомов составляющих молекулу колеблется от 1 до (~ 106) 6. Молекула существует как единая динамическая система атомных ядер и электронов, т.е. это образование которое качественно отличается от набора соответствующих атомов (не является их механической суммой).

7. молекула (и вещества) могут существовать в газообразном, жидком и твердом (кристаллической) фазах.

8. атомы (точнее ядра) в молекулах и молекулы в веществе находятся в непрерывном тепловом движении.

9. Движение атомов (ядер) в молекулах имеет характер колебаний вблизи положений равновесия (за исключением внутреннего вращения) Движение молекул в веществе a) газ – хаотический b) жидкость – чередование колебаний вблизи положения равновесия (время «оседлой» жизни 10-10-10-12 сек) и перескоков в новые положения равновесия.

10. c) в кристаллах частицы совершают колебания вблизи положения равновесия (Частицы здесь атомы).

В пользу реального существования атомов и молекул свидетельствует вся огромная совокупность данных, получаемых при физических и химических исследованиях.

§2. Свойства веществ и строение молекул. Классификация свойств веществ.

Глобальная цель науки – поиск веществ и композиций с наперед заданными свойствами. Из этого следует изучение свойств веществ по отношению к строению вещества, композиций.

Примеры:

1. Прочностные свойства.

Вещество с аномальной прочностью – алмаз: (с) алмаз - 2 связи идут на 2. Эластические (упругие) вещества.

Каучук – полимер – полиизопрен [ СН 2 – С = CH – CH2 ] - натуральный каучук 3. Оптические свойства жидких кристаллов.

В жидкокристаллических мониторах: N - параметоксибензелиденпарабутиланилин МББА CH3 C6 Н4 СН = N – C6H4 – C4H подложка способная держать эл. поле – выстраиваются вдоль электрического поля, какую фигуру оно представляет, так они и выстроятся.

– изменяется коэффициент преломления.

н – С17 Н35 С(О) ОН – жир В мыле эти молекулы соединяются в конгломераты:

- попадает молекула грязи – она зацепляется между молекулами мыла и назад не выходит.

4.Строение белков.

Белки построены из аминокислот.

Эти вещества обладают оптической изомерией – изомеры в разные стороны вращают плоскость поляризации.

Вся живая природа построена только из левых белков, изомеров, аминокислот.

5. Действие лекарств.

Нужно, чтобы лекарственная молекула, вещество проникло в клетку.

Лекарство делают так, чтобы были молекулы – «такси» - криптаны.

клетке.

7. Токсические свойства.

С2Н6О а) С2Н5ОН – спирт б) СН3ОСН3 – эфир ( блокирует нервную систему).

б) СН3NО2 - нитрометан – бризантное (самовзрывающееся) взрывчатое вещество во взрывателях.

-механические действие кулы на щества -термодинамические -оптические §3. Понятие о строении молекул и его отображениях.

Строение молекулы – определенное соотношение атомов внутри молекулы, отображаемое ее формулой.

1.) Брутто-формула – отражает набор атомов, составляющих молекулу.

Н2О; СNО2Н3.

2.) Структурная формула – показывает, как соединены атомы в молекуле.

3.) Пространственная формула показывает, как соединены атомы в пространстве.

Топологические формы очень удобны для компьютерного Графы – объекты, имеющие между собой связность.

Для отображения графов используются матрицы:

- смежности - расстояния Если пронумеруем вершины графов, обозначим связанные графы «1», несвязанные - «0».

1 2 3 - матрица смежности:

1 0 - симметричная;

1 - диагональные элементы смысла не имеют (в данном контексте.) Моделирование матрицы смежности:

Элементы этой матрицы §4. Взаимосвязь свойств веществ со строением молекул (примеры). Взаимное влияние атомов в молекулах.

В общем случае свойства вещества не сводятся к свойствам отдельных молекул.

Одни свойства, например, энергия образования из свободных атомов (в газовой фазе) могут быть приближенно представлены в виде суммы соответствующих свойств отдельных молекул.

Другие свойства, например, молярный объм (в жидкой или твердой фазе), такое представление допускают при учете межмолекулярных взаимодействий.

В третьим свойства, такие, как энтропия, давление насыщенного пара, температура кипения, имеющие смысл лишь для совокупности молекул, но не для каждой молекулы в отдельности, представление по свойствам отдельных молекул не позволяют вовсе.

Вещество Энергия Молекулярный Энтропия Давление на- Темпера образования объем Кал/моль*градус сыщенного кипения Но все они сильно зависят от внутреннего строения молекул.

Свойства веществ дают информацию о строении Раньше основной метод исследования строения аналитическая химия.

А) термохимия Б) спектроскопия – оптическая, видимая, УФ, ИК, ЭПР, ЯМР, рентгеновская, электронная, нейтронография, масс-спектроскопия, фотоспектроскопия и пр.

Экстенсивные свойства (V,H,S) – свойства системы, которые складываются из свойств частей.

Интенсивные (Т, Р) – присущие всей системе в целом.

Методы исследования строения молекул:

1.спектроскопические:

- микроволновые спектр испускания 2. масс-спектрометрия (циклотрон);

Если каким-то образом зарядить вещество, то атомы будут идти по циклометрической траектории, в зависимости от массы, они будут закругляться по - разному.

3. резонансный;

4. лазерный спектроскопический;

5. методы, основанные на рассеянии.

Взаимное влияние атомов в молекуле Влияние атомов подразделяется на :

1) непосредственное валентносвязанные 2) не связанных непосредственно два вида взаимодействия атомов А) валентные – с образованием связей А- главный вид влияния. Б – второстепенный.

На микроуровне влияние означает что строение электронных оболочек, да и взаимное положение ядер от соседей (длина связи) Тема № 2. Структура молекул.

§6 Основные положения структурной теории строения молекул, валентность.

Основные положения структурной теории строения сформулировал Бутлеров А.М. (1861) (на съезде немецких естествоиспытателей и врачей).

Эти положения:

1. в молекулах существует устойчивый порядок связи (связанности кто с кем и как) атомов, который носит название химическое строение (структура).

2. каждая молекула имеет одно присущее ей строение.

3. возможно различное строение при одинаковом составе (атомов) т.е.

структурная изомерия.

4. атом в молекуле может быть связан с определенным количеством других, это свойство атомов называется валентностью.

5. атомы в молекулах находятся во взаимном влиянии.

Валентность Согласно классической теории Бутлерова валентность – количество единиц химического сродства атома.

В настоящее время все элементы по количеству единиц сродства (валентности) мы разделим на 9 групп Нульвалентные (He, Ne) Одновалентные (H, F, Li, Na, K, Pl, Cs) Двухвалентные (O, S, Se, Mg, Ca, Sr, Ba) Трехвалентные (N, P, As, B, Al) Четырехвалентные (C, Si, Je, Ti) Пятивалентные (P, As, Sb) Шестивалентные(S) Семивалентные (CI, Mn) Восьмивалентные (Os) Некоторые атомы могут иметь переменную валентность (сера) На химическую связь затрагивается равное у каждого из связанных атомов целое число единиц сродства (целочисленность валентной связи). Все единицы химического сродства при образовании молекулы оказываются использованными (насыщенность валентностей). Однако уже при появлении это теории появилось множество примеров отклонения то нее.

§7 Изометрия строения молекул. Структурная изомерия и ее виды. Понятие о пространственной изомерии.

Изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав по числу и виду атомов, но отличающиеся по своим свойствам.

Как на практике реализуется один состав – разные свойства?

- разная структура;

- пространственное распределение разное при одинаковой структуре.

Изомерия:

- структурная - пространственная.

Структурные изомеры – молекулы с одинаковым составом, но с различными связностями (брутто-формула одна, структурные формулы разные).

Пространственные изомеры – молекулы с одинаковой структурой, но пространственное строение их различается (брутто- и структурная формулы одинаковые, но различные координаты атомов).

Виды структурной изомерии.

1.)изомерия скелета – обусловлена различием связности атомов, образующих каркас (скелет) молекулы;

Изомеры скелета для пентана:

Н – пентан изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2 – диметилпропан) 5 С–С–С–С–С 6 – 5 изомеров для С10 – 75 изомеров; С20 – 366319 изомеров.

2.) изомерия положения – связана с различным положением каких-либо групп или атомов на скелете молекулы;

Очень много изомеров положения у ароматических углеводородов:

3.) таутомерия – равновесная динамическая изомерия, возникающая при изменении положения атома водорода Н в молекуле – внутренняя миграция водорода;

Если есть равновесие, то оно будет зависеть от внешних условий.

4.) мезомерия – связана с различными возможностями расположения неуглеродного атома в углеродной цепи.

СН3 – метил СН3ОСН2СН2СН3 СН3СН2ОСН2СН Тема 3. Пространственное строение молекул.

§8.История развития учения о пространственном строении молекул.

По Бутлерову все молекулы можно изобразить на плоскости, за исключением каркасных молекул.

Учение о пространственном строении молекул появилось в конце XIX века.

Первой была догадка Вант-Гоффа и Ле Беля: углерод в углеводородах имеет тетраэдрическую структуру:

Вант-Гоффу удалось совместить теорию Бутлерова с пространственными представлениями.

Впоследствии стало возможным количественно описывать координаты атомов в молекулах.

§9.Естественные координаты. Примеры описания пространственного строения с использованием естественных координат. Правила переносимости.

Виды естественных координат:

1. Длинны связей (межъядерные состояния).

2. Валентные углы – углы между линиями ядро – ядро. (между атомами одного и того же атома).

3. азимутальные углы – углы поворота групп.

1. перекись водород HOOH 2. дихлорэтан Этих видов достаточно для однозначного описания пространственного строения молекулы.

Естественные координаты могут быть пересчитаны в декартовы координаты.

Чтобы однозначно описать N частиц нужно 3N декартовых координат. Число естественных координат больше 3N, так как там есть линейно зависимые координаты.

6 3 18 декартовых координат, следовательно независимых степеней свободы 3N 6 (6=3 поступательных + 3 вращательных, для молекулы как целого) Пересчет дает:

6 углов с центром на углероде (3 НСН и 3 НСО) 5 связей 1 угол СОН 1 азимут. угол НСО^CJY 13 степеней свободы, следовательно одна зависимая (среди 6 углов на углероде) Каково действительное пространственное строение у молекул?

180° - линейный углерод Такие же различия могут быть и структуре других атомов Есть закономерности (приближенные) называемые правилами постоянства (переносимости) естественных координат:

1. Валентные углы у атома, находящиеся в заданном валентном состоянии, постоянны.

2. Равновесные расстояния между атомами, находящимися в заданном валентном состоянии, постоянны.

Тема 4. Симметрия молекул.

§10.Понятие о симметрии. Элементы симметрии, операции симметрии.

Примеры симметрии молекул.

Есть свойства, которые накладывают дополнительные правила на строение молекул. Симметрия как раз и накладывает дополнительные правила на строение молекул. При рассмотрении симметрии вводятся два понятия:

Элементом симметрии конечных фигур являются ось симметрии, центр симметрии, плоскость симметрии, зеркально-поворотная ось симметрии.

Операции симметрии – действия: повороты отражения, дающее положение совпадающее с исходным.

новое положение, идентичное исходному; обозначение этого элемента симметрии Cn.

в плоскости: оси второго порядка перпендикулярно плоскости: ось шестого порядка.

Ось с большим n называется главной Плоскость симметрии – плоскость, отражение вокруг которой, дает положение, идентичное данному; обозначение.

Плоскость симметрии разделяет фигуру на две симметричные части.

Центр симметрии –точка, отражение относительно которой каждой точки фигуры ставит в соответствие ей эквивалентную; обозначение: i.

Зеркально-поворотная ось симметрии – ось, поворот вокруг которой на угол и последующее отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси, даn ет положение идентичной исходному; обозначение: S n.

плоскость AOB перпендикулярна плоскости COD A элементам симметрии молекулы разделяют по группам и §11.Пространственная изомерия молекул. Оптическая изоD мерия и ее связь со свойствами веществ. Геометрическая (цис-, транс-) изомерия. Поворотная изомерия, конформации.

Существует 3 класса пространственных изомеров:

1. Оптическая изомерия – (возникает) наблюдается у элементов, не имеющих симметрии вовсе, или имеющих простые оси.

Оптические изомеры – Молекулы, которые нельзя совместить с их зеркальным отражением.

У них практически не различают физические свойства, но различаются по физиологическому действию (в белки вводят левовращающиеся аминокислоты, углеводороды - правовращающиеся).

Оптические, так как по-разному вращают плоскость поляризации.

3. Геометрическая изомерия – связана с различными положениями одновалентных групп относительно связи или цикла.

изомерия относительно связей, вращение вокруг которых затруднено (требует больших энергетических затрат) гексан Зесь различие по свойствам значительно (плотность, показатель преломления), но по энергии сравнимы.

Цис-полиидопрек – каучук Транс-полиидопрес – гуаперча Поворотная изомерия – связана с внутренним вращением атомов вокруг простых связей.

Для различных поворотных изомеров введено понятие: конформеры.

Конформация – неидентичное расположение атомов в молекулах, которое возникает при различных изменениях геометрических параметров, и происходят без разрыва и возникновения химических связей (то есть без конформационных превращений).

1. Вращение вокруг одной или нескольких связей.

2. Инверсия у какого-либо атома – переход атомов через плоскость других.

Тема 5.Конформации и конформационные превращения в молекулах.

§12.Понятие конформаций и конформационных превращений. Потенциальные функции внутреннего вращения Конформер – изомер Конформация – неидентичное расположение атомов в молекулах, которое возникает при различных изменениях геометрических параметров, и происходят без разрыва и возникновения химических связей (то есть без конформационных превращений).

1. Вращение вокруг одной или нескольких связей.

2. Инверсия у какого-либо атома – переход атомов через плоскость других.

в циклах.

Потенциальные функции внутреннего вращения.

Построим функцию U причем 0; По теореме Фурье о расположении периодической функции в ряд:

циенты Фурье U max но за счет перераспределения энергии, оно может осуществляться. При увеличении температуры вращение «растормаживается».

Потенциальная функция 1,2 дихлорэтана:

Барьер будет троекратным, то есть число горбов такое же для симметричных молекул, но высоты их разные.

Вращающиеся группы в статистической механике называются волчками.

Как пронумеровать группы? Как рассмотреть одни группы независимо от других?

Это осуществляется в квантовой механике.

Движение идет по «ущельям», где минимум потенциальной энергии.

Как осуществляются переход через потенциальные барьеры?

другое.

Смысл E : высота барьера C - предэкспоненциальный фактор Если вероятность перехода близка к частоте перехода, то это выражения нормируется на C. C близко к частоте перехода C 10 12 10 14 единиц перехода сек RT 20,5 кДж моль Теперь все будет зависеть от частоты активации.

§13. Закономерности изменения характеристик внутреннего вращения в молекулах.

1. Молекулы типа C2X C2H6 U C2F6 U C2Cl6 U 2. Потенциальная функция внутреннего вращения симметричных волчков CH3, CF3, CI3… с хорошей точностью описываются следующей зависимостью:

Такой же вид и у Для нитрометана CH3NO2 все меняется:

3. Молекулы типа пропилена При этом энергетически более выгодной является цис-конформация (заслоненная).

Cl и CH3 находятся в транс-положении, 4. Одинарные волчки ( H3C OH ) Выгодна скрещенная конформация.

CH3OH U 4, CH3NH2 U 8, Этан C2H6 U 5. Этаноподобные молекулы.

То есть закономерности прослеживаются в узких рядах.

6. Шестикратный барьер U 7. Вращение между двойными связями Плоские формы соответствуют минимуму энергии.

Основы термодинамики химических превращений.

Термохимия - раздел термодинамики, изучающий теплоты растворений, фазовых переходов и т.д.

Протекание реакции сопровождается изменением энергии системы (внутренняя энергия) U Термодинамические потенциалы - функции состояния, т.е. данная величина зависит от состояния системы.

Закон Гесса: тепловой эффект не зависит от пути процесса (количества и вида промежуточных стадий, а определяется только конечным и начальным состоянием системы), т.е. состоянием исходных реагентов и конечных продуктов.

Под тепловым эффектом подразумевается количество теплоты, которое выделяется или поглощается в следующих условиях:

а) процесс протекает необратимо, б) работа равна только работе расширения, в) температура исходных веществ и температура продуктов одинакова.

На этой основе производится множество расчетов тепловых эффектов конкретной реакции. Для этого в уравнение реакции указывают агрегатное состояние вещества и тепловой эффект реакции. Уравнение реакции, где указаны агрегатные состояния и тепловой эффект - термохимическое уравнение.

Термодинамика и термохимия ничего не говорят об условиях и ходе реакции. Ответ на этот вопрос дает химическая кинетика. С термохимическими уравнениями можно обращаться как с обычными уравнениями.

C ( гр ) O2 ( газ ) СO2 393, CO( газ ) O2 ( газ ) CO2 283, Пользуясь термохимическими уравнениями, можно экспериментально измерить тепловые эффекты одних реакций и рассчитать на их основе другие реакции. В термохимии вводят понятие стандартного теплового состояния.

Стандартный тепловой эффект - тепловой эффект при давлении мм.рт.ст. и t 25 0 С.

За стандартное состояние чистого жидкого, твердого (кристаллического) вещества принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при стандартных условиях. В качестве стандартного состояния газа принимается его гипотетическое состояние, когда газ в стандартных условиях подчиняется закону идеальных газов, но при этом энтальпия его отклоняется от идеальности. Из закона Гесса можно выделить ряд следствий.

Следствия из закона Гесса.

Теплота сгорания.

Теплота сгорания - количество теплоты, выделяющееся при полном сгорание 1 моля вещества при заданных условиях (в том числе и стандартных).

Полное сгорание-сгорание до высших оксидов, когда галогены, входящие в состав рассматриваемого вещества, превращаются в соответствующие вещества.

Теплота сгорания самих продуктов принимаются равными нулю.

Теплота образования.

Под теплотой образования(энтальпия образования) понимают количество тепла, которое выделяется(поглощается) при образовании 1 моля вещества (атомов, молекул, ионов) из простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии в заданных ( в том числе и стандартных) условиях.

Для простых веществ энтальпия образования равно нулю.

Дальше по аналогичной схеме можно пересчитать тепловой эффект реакции.

Теплота образования – величина, которая определена и затабулирована, хотя на прямую не определяется. Теплота образования зависит не только от природы вещества, но и от его состояния.

3. В результате того, что теплоты образования зависят от фазового состояния получаем следствие 3 для теплоты фазовых переходов.

Теплота фазовых переходов в заданных условиях равна разности теплот образования в соответствующих фазах и в тех же условиях.

Aфаза1 Aфаза 2 H tппереход (СH 3 ) 2 СO Ацетон, испарение.

216,4 ( 247,7) 31, Теплота атомизации.

Под теплотой атомизации понимается количество теплоты, которое выделяется при образовании 1 моля вещества из отдельных атомов в термодинамически устойчивом состоянии при заданных условиях. При этом теплота атомизации самих атомов есть ноль. Эта теплота равна энергии, которую надо затратить, чтобы «развести» все атомы молекулы на бесконечность вдоль направления химических связей (взятой с обратным знаком).

P=const Продифференцируем обе части уравнения:

Энергия диссоциации связей.

RX- молекуле.

Гомолитическая для газов. Гетеролитическая для жидкостей.

D(R-x)- энергия гомолитической диссоциации.

Тема 6. Понятие об эмпирическом феноменологическом подходе.

§14.Модель взаимодействующих атомов. Реализация перспективы преимущества и недостатки феноменологического подхода.

Количественные корреляции строение – свойство в расчетах физикохимических свойств органических соединений.

Феноменологические методы расчета свойств индивидуальных веществ.

Феноменологические методы – методы, изучающие взаимосвязь строения и свойств без ее детальной теоретической проработки.

Феноменология – подход, отражающийся на эмпирические закономерности.

Для его развития были:

- большое количество экспериментальных данных - химические соединения, как правило, распределены по гомологическим рядам (родственного, похожего строения).

CH3, CH3CH3, CH3CH2CH3, … Это очень удобные ряды для анализа взаимосвязи строения и свойств.

Общая схема всех феноменологических подходов:

1. моделирование большого числа объектов (молекул) с ограниченным числом структурных элементов 2. формировка математической модели взаимодействия строения и свойств (как аналитически связаны между собой компоненты и свойства) 3. определение на основании решения обратной задачи парциальных долей (вкладов, инкрементов), указанных структурных фрагментов в величину свойств 4. расчет величин свойств молекул, в том числе новых, по парциальным долям (для этого и создаются эти методы) Смысл методов: интерполяционные методы.

OФеноменологические методы работают в гомологических рядах, но нужно детально учитывать свойства строения.

В основе метода феноменологического подхода лежит положение о переносимости вкладов структурных фрагментов, то есть вклады одинаковых структурных фрагментов в величины свойств различных молекул одинаковы.

Различается моделирование по простым фрагментам с учетом окружения.

Свойства, которые описываются феноменологическим подходом:

- экстенсивные (когда свойство для объекта в целом складывается аддитивно из свойств отдельных частей) - мольные объемы, прочности, показатель преломления, смещение - интенсивные: дипольные моменты, температуры фазовых переходов §15.Связевая и групповая аддитивность.

Бейдер «Атомы в молекулах».

Ввел в рассмотрение градиент электронной плотности и через критические точки, линии разбил молекулу на части.

Наибольшее развитие получили методики, основанные на моделировании по следующим характеристикам:

1. моделирование по связям 2. моделирование по группам атомов 3. моделирование по взаимодействию В основе этого связевой аддитивности лежат систематизация связей.

Впервые был предложен Фаянсом около 1930 года, наибольшее развитие получил в трудах Татевского В.М.

Рассмотрим простые углеводороды: есть связи C CиC H CиC H - можно моделировать углеводороды с одинарными свяC зями Модель по связям в простейшем варианте сводится к модели, где структурными фрагментами являются атомы.

Таким образом нужно классифицировать связи с учетом окружения. По Татевскому, атомы углерода описываются еще одной характеристикой – кратностью, то есть числом атомов углерода, с которыми атом связан.

CH Для связи CH (C0-H) – одно только соединение C1-H C2-H C3-H /3(4) 9(10) общее число параметров : 13, чтобы решить обратную задачу.

С помощью этого метода были описаны углеводороды CnH2n+2 (и с двойными, тройными связями – еще фрагменты).

H3C H3C 15 { C1-H}, 2 { C2-H}, 3 { C3-H} 2 { C1- C3}, 3 { C1- C4}, 1 { C2- C3}, 1 { C2- C4} Аддитивность взаимодействий – (Бернштейн 1935 - предложение) – молекула – система взаимодействующих атомов (в рамках подхода).

- парные взаимодействия: атом-атом - тройные взаимодействия… Как подразделяются эти взаимодействия?

Ю.Г.Папулов (аспирант в группе Татевского) классификация взаимодействия:

парные (от видов атомов):

1. взаимодействие соседних атомов (разделены одной химической связью, которую они и образуют) 2. через 1 (между ними 2 связи) исключают в реальных рассмотрениях 3. через 4. через Дальше нужно определить вклады этих взаимодействий: берутся гомологические ряды CnH2n+2… A a0 bn cn 2 dn 3, где a0, b, c, d - линейные комбинации величин CH, CC, HH.

Распространяется на:

- углеводороды - галоген-замещенные (ограниченный класс) - бензольные кольца Аддитивность свойств групп (оформился позже всех: 1951 году Франклин (идея) – Бенсон (газ. фаза)) – разработан для самого обширного класса соединений.

Институт химической физики – жидкая фаза, фазовые переходы, твердая фаза, химически активное вещество (Ю.А. Лебедев) Молекула разбивается на ряд структурных фрагментов, в качестве которых выбираются группы атомов.

Группы: CH3, CH2, CH, C – из них формируются все углеводороды.

Группа (Бенсон) – многовалентный атом вместе с его одновалентным заместителями.

Какие вещи необходимо учитывать?

Вклад группы зависит от вида ближайших атомов.

CH3 CH2 CH3 (пропан), CH3 CH2 OH (спирт) – вклады групп разные.

Статистика групп (Бенсон), обозначения:

веществ (обломки молекул, радикалы…) CH3 CH2 CH3 - отсутствует атом водорода.

Тема 7. Метод молекулярной механики.

§16.Молекула как механическая система. Гармоническое приближение в разложении энергии молекулы. Энергия молекулы в методе молекулярной механики.

Рассмотренные ранее количественные корреляции строение-свойство страдают от недостаточно точной физической обоснованности Главный недостаток модели, описываемой феноменологическими методами:

- недостаточная физическая обоснованность (если молекула – электронное облако, а где связи, группы …).

Сейчас пришли к выводу, что необходим синтез всех методов.

Самая простая модель:

1) шарики с массами, пропорциональными массам атомов, и пружинки с коэффициентами жесткости, пропорциональными атомному взаимодействию.

На чем основана механическая модель молекулы?

Есть некоторая энергия, соответствующей молекулярной системы, есть положение (устойчивое) этой системы, соответствующее min этой потенциальной энергии.

Энергию вблизи положения равновесия можно разложить в степенной ряд Тейлора.

Исходная точка модели:

Молекула - динамическая система, в которой ядра совершают колебания вблизи положения равновесия, отклонение от положения равновесия ведет к повышению энергии.

где, хi, j, k - координаты, пусть Uo = const = 1-ая производная вблизи положения равновесия, т.е. там, где U + U min, равна 0.

Если амплитуды колебаний малы хi ~ 0, то можно ограничиться 3-тьим членом разложения ( 2-ая производная).

Т.е. в 1-ом приближении: (*) или Уравнение (*) в теоретической механике связывает систему механических гармонических осцилляторов, поэтому разложение с квадратическими отклонениями называют гармоническим, приближение – гармоническое.

i,j составляют матрицу силовых постоянных.

Если матрица i,j диагональная, то это соответствует системе несвязных осцилляторов и соответствие закону Гука.

При более значительных отклонениях от положения равновесия, т.е. когда их нельзя рассматривать малыми, то - рассмотреть более высокие члены в разложении Uпот – использовать другой вид Uпот, т.е. более реалистичный (учет ангармонизма).

Как разбить энергию на слагаемые в зависимости от вида естественных координат?

стат Однако, нужно учитывать еще две специфики – невалентное взаимодействие (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие): притяжение – отталкивание, электростатическое взаимодействие: распределение электростатических зарядов ( электроплотности).

Самое подозрительное здесь – это Uневал:

- если рассматривать i,j по 1-ым трем слагаемым, то не удается описать вращение внутреннее Uторс;

- при парных взаимодействиях внутри молекулы можно рассчитать парные взаимодействия соседних молекул. атомов, где играют роль Uневал + Uэл.стат.

§17.Энергия деформации химических связей, валентных и торсионных углов. Электростатический выход. Энергия невалентных взаимодействий атомов.

Величины E угл и Eсв представляют собой суммы энергий, необходимых для деформации валентных углов и связей молекулы от их “идеальных” значений ( 0 и l 0 ) до наблюдаемых ( и l ).

В квадратичном приближении для малых деформаций:

C i, K i - упругие (силовые константы) суммируемые по всем углам и связям молекулы.

Учет E угл может оказать заметное влияние на предсказываемую оптимальную геометрию молекулы либо на величину потенциального барьера. В меньшей степени зависит от этой составляющей разницы энергии E поворотных изомеров молекул, не обладающих большими заместителями ( E в расчете E угл часто опускается).

Торсионный потенциал.

Расчета потенциальных барьеров с учетом лишь не валентных взаимодействий дают занижение значения U. Если во внимание возможность деформации валентных углов, то U еще более понижаются.

Поэтому в конформационную энергию вводится ET, зависящий от угла повоU i ni зависит от оси симметрии вращающейся группы (кратность барьера i -ой связи), const для данного типа связи Электростатические взаимодействия.

Для энергии электростатических взаимодействий в монополь-монопольном трона) на i -ом атоме, - эффективная диэлектрическая постоянная среды, k 332 - переводной множитель.

Парционные заряды получаются из дипольных моментов связей: q 0,208 l, l - длинна связи (в Ангстремах), - дипольный момент связи (в Дебаях).

Парциальные заряды на связанных атомах A и B могут быть получены по приближению формуле Спитта:

q 0,16 x A x B 0,035 x A x B.

x - относительная электроотрицательность атома (по Полингу).

Если расстояние между двумя точечными зарядами превышает толщину молекулярного слоя растворителя, в котором находятся рассматриваемая молекула, то близок к диэлектрической постоянной этого растворителя. В противном случае 1 4. Чаще всего 3.

Так как электростатический потенциал слабо меняется с расстоянием (как r 1 ), то разности энергии поворотных изомеров E слабо зависит от E эл. Однако вклад Eэл может сильно влиять на абсолютное значение коэффициентов энергии.

Другие составляющие конформационной энергии.

Водородная связь носит донорно-акцепторный Характер. Она проявляется главным образом при взаимодействии атомов O и H групп C входящих в частности в молекулы петпидов. Гораздо реже возникает необходимость вводить потенциал внутримолекулярной водородной связи для учета воздействий O…H в простых или сложных эфирах. Для описания зависимости энергии водородной связи от расстояний наибольшее распространение приобрела трехпараметричная функция Морзе.

Взаимодействие двух не поделенных электрических пар (принадлежащих атомам O, S, N и др.) описывается эмпирическим потенциалом. Неподеленая пара представляется точечным зарядом ( q 0,1e ), расположенном на l от ядра. Для атомов O,S… l отсчитывается в направлении продолжения биссектрисы угла с вершиной при данном атоме. Для атома N направление неподеленной пары совпадает с продолженгием нормали к плоскости, отсекающей равные отрезки связей при атоме N. Величина l определяется сортом атома.

Тема 8. Метод атом-атомных потенциалов.

§18.Потенциалы взаимодействия атомов, их вид и параметры. Физическая природа атом-атомных потенциалов. Использование механической модели в расчетах свойств и строения молекул. Методы расчета термодинамических свойств веществ по молекулярным данным.

При более значительных отклонениях от положения равновесия, то есть когда их нельзя рассматривать малыми, то - рассматривают более высокие члены в разложении потенциальной энергии - используют другой вид потенциальной энергии, то есть более реалистичный (с учетом ангармонизма).

U r D exp Основная идея механической модели состоит в осуществлении расчетов на основании уравнений (*).

Константы зависят от i и j, их можно разбить на вклады, следовательно аддитивная модель межатомных взаимодействий или метод атомных потенциалов.

Что считать x ?

Это обобщенная координата или естественная координата. Как правило, модель рассматривают в естественных координатах, что позволяет разбить потенциальную функцию на ряд слагаемых. Тогда энергию часто называют энергией напряжения, так как в нее входят отклонения от положения равновесия.

Как разбить энергию на слагаемые в зависимости от вида естественных координат?

Однако, нужно учитывать еще две специфики: не валентное взаимодействие (ван-дер-ваальсовое взаимодействие; притяжение-отталкивание) и электростатическое взаимодействие (распределение электростатических зарядов – электронная плотность).

Самое подозрительное здесь это U невал. :

- если калибровать f i, j по первым трем слагаемым, то не удается описать вращение внутреннее U м орс - при парных взаимодействиях внутри молекулы можно рассчитать парные взаимодействия соседних молекулярных атомов, где играет роль U невал. U эл.стат..

Не валентное взаимодействие атомов.

На основании экспериментов, квантовой теории U пот. будет иметь вид:

r0 - взаимодействие равно нулю f i, j ri, j - то есть сумма вкладов взаимодействий в (зависимостьи) (заU пот.

висимости) от расстояния ri, j.

Далее необходимо определить вид функции f i, j ri, j, она должна соответствовать графику Аппроксимации:

1. потенциал Леннард - Джонса (потенциал 6-12):

x 12 2x 6, где x r r0, - глубина потенциальной ямы.

Этот потенциал используется для расчетов конкретных свойств.

2. потенциал Букенгема (потенциал 6-exp) ский потенциал модель желтых сфер.

То есть жесткие сферы могут только соприкасаться, следовательно появляются области пространства разрешенные и запрещенные.

Наиболее реалистично описывает взаимодействие потенциал 6-12, однако существует притяжение. Чтобы избежать этого к функции пришивают кусок параболы.

Как реально выглядят эти потенциалы?

1. потенциал Китайгородского (~ потенциал 6-exp) Очень хорошо описывает свойства химических свойств.

Но получается, что для всех атомов одинакова, однако при росте атомного номера растет и, что необходимо учитывать при упаковке.

2. потенциал Дашевского (~ 6-exp) A, B, C, r0 зависят от вида атомов Потенциал не валентного взаимодействия имеет r0 больше, чем межатомное расстояние.

Конформационная энергия.

Стерические взаимодействия.

В попарно-аддитивном приближении стерический вклад в потенциальную энергию молекулы выражается через взаимодействие отдаленных атомов:

Взаимодействие валентно не связанных атомов складывается из диссипативного (а также индукционного и ориентационного) притяжения и отталкивания, возникающего из-за перекрывания электронных оболочек на малых расстояниях.

- потенциальная функция f r взаимодействия двух атомом в зависимости от расстояния r между ними (общий вид потенциальной функции не валентных взаимодействий) Для малых r функция f r имеет большое положительное значение, с ростом r становится отрицательной, проходя при r r0 через минимум ( f r0 )и асимптотически приближается к нулю.

Отталкивание между атомами аппроксимируется обычной функцией вида B r n или C exp Dr, а притяжение функцией A r m ( A, B, C, D, m, n const ).

Отсутствие строгого выражения для f r вынуждает искать приближенные аналитические формы. Наибольшее распространение получили потенциалы типа «6-12» и «6-exp».

1. Потенциал Леннарда-Джонса (m-n) m, n const. Коэффициент m выбирался равным 6. n 10,14, чаще всего выбирали равным 12. В этом случае данный потенциал называется потенциалом «6-12».

2. потенциал Бакингема («6-exp») характеризует скорость спадания энергии отталкивания по мере увеличения межатомного расстояния.

При 13 15 эта характеристика приблизительно соответствует потенциалу «6-12».

«6-exp» в виде:

Рассмотрим параметры ряда потенциальных функций. Они выбираются из условия наилучшего совпадения с опытными данными или вычисляются на основе приближения соотношений.

Величина A в выражении, описывающем дисперсионное приближение двух атомов или групп i и j, может быть найдена по формуле СлейтераКирквуда:

электронов, e, me - заряд и масса электрона, - постоянная Планка.

Значение связано с молярной рефракцией R (для бесконечной длинны Величина r0 (равновесное состояние) для заданной пары атомов или групп i и j обычно определяется несколько увеличивая сумма их ван-дерваальсовых радиусов:

Параметр B находится из условия минимума f r при r r0 :

Таким образом В потенциале «6-12» Скотта и Шераги параметры A получаются из известной формулы.

В отличии от функции «6-12», которая для каждой пары атомов требует определение двух параметров: A и B (или A и r0 ), функция «6-exp» в общем случае требует уже трех параметров.

В потенциале «6-exp» Флори:

Расчеты термодинамических свойств по молекулярным данным.

Характеристики молекулы: геометрические характеристики (координаты), энергетические (частоты колебаний, потенциальные барьеры). Эти характеристики определяют не только молекулы, но и вещества.

Термодинамические свойства: энтальпия, свободная энергия Гиббса, Гельмгольца. Энтропия и две теплоемкости.

Статистическая механика основывается на теории вероятности.

Статистический вес (термодинамическая вероятность состояния). Определен в гипотезе Больцмана: каждому макроскопическому состоянию системы в заданном состоянии энергии соответствует некоторое число микросостояний называемых собственным весом.

Т.к. система состоит из большого числа частиц. Состояние может реализовываться различными способами. Разные макросостояния реализуются с различной вероятностью. И процесс достижения термодинамического равновесия – переход от менее вероятного состояния к более вероятным.

S = k ln – формула Больцмана.

S- энтропия - статистический вес pi -вероятность реализации микросостояния Е- энергия системы при ее микроскопическом описании В том случае, когда все микросостояния равновероятны, то pi =1/ n Доказано, что pi = Сexp[- E i /Kt] – каноническое распределение Гиббса.

pi =1, С= const 1/c= exp[- E i /Kt] = Z Сумма по состояниям или статистическая сумма.

pi = Сумма по состояниям или статистическая сумма F=-kTlnz Q- сумма по состояниям молекулы:

N- число частиц в системе.

колеб жесткий ротатор – гармонический осциллятор i = пост в ращ

Q QЭЛ QПОСТУП QВРАЩАТ QКОЛЕБ

0 - энергия нулевых колебаний М- масса молекулы - максимальное число симметрии молекул I A I B I C - моменты инерции молекул – угол поворота V0 - барьер внутреннего вращения I ПРИВ - приведенный момент инерции I ПРИВ = Для вычисления статистической суммы необходимы геометрические характеристики и барьеры вращения.

F=-kTlnZ F=-kTlnQ+kTlnN!

Lnx! xlnx-x E0 - свободная энергия Гельмгольца G=-kTln Энтропия Тема 10. Расчет колебаний молекул.

§Формулировка прямой и обратной колебательной задачи.

Для классического решения колебательной задачи используются уравнения Лагранжа или Гамильтона, которые при заданной геометрической конфигурации какой-то системы связанных точечных масс позволяют отыскать закон изменения координат, описывающих эту систему, во времени, то есть колебательные движения – частоты и амплитуды колебаний. Необходимо знать функции кинетической и потенциальной энергий системы при выборе какихто одних и тех же координат и сопряженных с ними импульсов и сил.

При N материальных точек (ядер атомов) в системе и n 3N 6 ( n 3N 5 для линейной системы) независимых обобщенных координат, описывающих малые колебания точек относительно положения равновесия, для кинетической и потенциальной энергий имеем:

q - обобщенные координаты;

q - обобщенная скорость;

t ij - коэффициенты кинетической энергии;

kij динамического взаимодействия;

- строчная матрица;

- столбцовая матрица;

Tq - матрица кинетической энергии в координатном представлении;

U q - матрица потенциальной энергии в координатном представлении;

Tq, U q - квадратные, симметричные, неособенные, вещественные, положительно определенные матрицы.

i, j ка с постоянными коэффициентами.

Это основное колебательное уравнение можно представить (в виде) или получить подстановкой в уравнение движения выражения для T и U в матричной форме:

(*) U q Tq L 0 или U q L Tq L, где L - n -мерный вектор из амплитуд l j, то есть L l, - собственное значение.

Чтобы эта система имела решение, отличное от нуля, относительно L нужно, чтобы:

Tq 0 вековое (или секулярное) уравнение.

det U q Это вековое уравнение n -ого порядка относительно имеет n корней i, представляющих квадраты частот колебаний: i i 1..n. Подстановка собственного значения, то есть найденного корня, в систему позволяет получить соответствующий собственный вектор Li, представляющий набор амплитуд колебаний с заданной частотой, или формулу колебания. Систему (*) можно записать в более общем полном виде. Если L - квадратная матрица, из n собственных векторов Li, а A - диагональная матрица всех собственных значений Li, то:

U q L Tq LA пронормируем собственные вектора, умножая каждый i -ый столбец на нормирующий множитель:

Нормированные составные векторы Li являются формами колебаний, а составленная из них матрица L является матрицей линейного преобразования из которых описывает одно нормальное колебание с собственной частотой При практическом решении колебательной задачи уравнение det U q Tq для отыскания собственных значений (частот нормальных колебаний) неудобно, так как неизвестное входит в каждый член определителя:

поэтому переходят к уравнению, в котором остается только у диагональных членов. Умножая уравнение (*) на Tq, получим (**) det Wq E det Tq 1U q E 0.

Обратная матрица Tq 1 всегда существует, так как предпологается независимость системы обобщенных координат и det Tq 1 0.

Матрицу Tq 1 ij называют матрицей коэффициентов матрицы кинематического воздействия (по Максвеллу – коэффициенты подвижности), или матрица кинетической энергии в импульсном представлении.

Если кинетическую энергию системы выразить не через скорости qi, а через импульсы, сопряженные обобщенным координатам матрице Tq, то есть Tq 1 Tp.

Не представляет трудностей, а далее возможно решить систему (*), переписанную в виде:

(***) Ti 1U q E L 0 или Ti 1U q L LA, то есть найти собственно векторы Li.

Коэффициенты ij Ельяшевич назвал коэффициентами полного взаимодействия.

Для решения прямой колебательной задачи, то есть отыскания частоты и формы нормальных колебаний молекулы, необходимо знать, таким образом, матрицы кинетической и потенциальной энергий в численном виде. Матрица кинетической энергии в импульсном представлении, то есть все коэффициенты ij, при заданной геометрической конфигурации системы точечных масс вычисляется точно. Нахождение матрицы U q встречает принципиальные трудности, однако, расчет частот и форм нормальных колебаний проводится в предположении, что U q выбирается в некотором разумном приближении.

При заданных Tq 1 и U q, прямая колебательная задача решается однозначно.

Постановка обратной колебательной задачи связана с практической невозможностью точного теоретического расчета силовых полей многоатомной молекулы методами квантовой механики (путями непосредственного вешения волнового уравнения). Приходится искать матрицу U q, исходя из классической теории малых колебаний с использованием экспериментальных спектральных данных. Исходным при этом является тоже основное уравнение колебаний (***). Однако, если Tq 1 может быть однозначно вычислена, а диагональная матрица A найдена по экспериментальным данным, то матрица L собственных векторов или форм колебаний заранее не известна, так как не может быть найдена из экспериментальных данных.

Определение U q и L, то есть решение обратной колебательной задачи, является трудным и громоздким, но сейчас разработан ряд методов его осуществления.

Колебательная задача может решаться и в пространстве обобщенных сил соU системы выражается в обобщенных силах следующим образом:

Уравнения приводим к системе U f Tp X 0, то есть для нахождения квадратов частот нормальных колебаний i должно быть решено уравнение Здесь Tq 1 Tp - матрица кинетической энергии в импульсном представлении.

U f - матрица потенциальной энергии в пространстве обобщенных сил, элементы которой cij называются по Максвеллу коэффициентами влияния.

U f XA Tp X, где A - диагональная матрица квадратов частот, X - квадратная матрица из векторов X i TQU f X XA 1, X - матрица собственных векторов, которые при нормировании к диагональной XU q X A 1.

Таким образом в независимости с.к. Tq 1 Tp, U f U q 1, матрица же собственных векторов в пространстве обобщенных сил равна транспонированной обратной матрице собственных векторов в пространстве внутренних координат x L 1.

При практическом решении задачи с применением (***) полезно использовать коэффициенты влияния cij, то есть обращаться к матрице U f.

Пусть Tq T, Tp T 1, U f U 1 C, а элементы Решение прямой и обратной задачи включает:

1. Выбор модели молекулы, то есть параметров, гар-щих ее равновесную ядерную конфигурацию.

2. Введение внутренних естественных координат.

3. Составление матрицы кинетической энергии T 1 в численном виде (однозначно рассчитывается при известных длинах связи, массах атомов и геометрической конфигурации) 4. Выбор силового поля молекулы и составление приближенной матрицы потенциальной энергии в численном виде 5. Учет свойств симметрии молекулы и приведение матриц T 1 и U по симметрии 6. Исключение задаваемых координат в T 1 и U, приведенных по симметрии (необязательно) 7. Понижение порядка векового уравнения разделением высоких и низких частот (если необходимо) 8. Перемножение T 1 и U и решение векового уравнения, то есть нахождение частот и форм нормальных колебаний 9. Вычисление частот производных от квадратов частот колебаний по параметрам молекул 10. Нахождение распределения потенциальной энергии по естественным координатам 11. Интерпретация спектра с использованием данных расчета и сопоставления с сопоставлением с экспериментальными данными В современных спектрохимических исследованиях при колебательных расчетах часто решают параллельно прямую и обратную колебательные задачи §Расчет колебаний молекул по механической модели. Естественные координаты. Матрицы кинематических и силовых коэффициентов. Выбор силового поля молекулы. Валентно-силовое поле, поле Юри-Брэдли. Учет симметрии при расчетах колебаний молекул.

Колебания описываются в теории колебаний системы со связями.

Пусть система состоит из n взаимодействующих частиц, внешнее поле не действует. Рассмотрим движение, которое может совершать система: поступательное как целое и вращательное как целое.

У системы 3n степеней свободы, 3 поступательные степени свободы, 3 вращательные степени свободы (нелинейная система), 2 вращательные степени свободы (линейная система).

Итого, 6 - для нелинейной системы внешних степеней свободы, 5 – для линейной (системы как целое).

3n 6, 3n 5 внутренние степени свободы нелинейной и линейной систем Чтобы исключить поступательное и вращательное движения переходят в систему центра масс.

Если система плоская, то должна описываться двумя координатами.

степеней свободы.

Зная симметрию молекулы можно разделять колебания качественно.

Будем подразумевать под обобщенными координатами естественные координаты (отклонение от равновесного состояния) L T U - функция Лагранжа.

, где t ij, k ij - матрицы коэффициентов кинетической и потенциальной энергий,, - матрицы –строка и столбец.

индекс q означает координатное представление.

Подставляя в функцию, а затем в уравнение Дагранжа, получим систему n уравнений:

тоты.

12-6=6, а выходы из плоскости?

Таким образом набор естественных может превышать n степеней свободы.

Исключать лишние естественные координаты ненужно, так как лишние являются линейнозависимыми.

Силовое поле – набор компонентов U q.

Диапазон частот - 10 2 103 см 1, они берутся из решения векового уравнения.

det W Мы идем от обобщенных естественных координат.

Что брать за размерность? Можно сделать их безразмерными. Размерность W будет такая же, как и у U q (безразмерная), размерность совпадает с размерностью U q.

к см 2 106 см Откуда брать силовые постоянные? Из частот и заданной геометрии молекулы, обратная спектральная задача однако число неизвестных в этом случае больше числа уравнений, поэтому используют 1. Использование частот для изотоп-замещенных молекул. Меняем изотоп состав молекулы, частоты изменяются, но силовые константы сохраняются.

2. Электрография (измеряются центробежная и кориолисова силы).

а. по расстоянию l узнают геометрию молекулы, среднеквадратичное отклонения равновесных параметров;

б. измеряют интенсивность полос;

3. Теория колебаний в УК области.

Подбор силовых полей – вещь нужная и необходимая для изучения молекул.

Модели силовых полей.

Спектроскопии 100 лет.

1. Центрально-силовое поле.

За координаты берутся отклонения атомов от равновесного состояния, между атомами силы действуют по прямым, соединяющим атомы.

Но в некоторых случаях эта модель приводит к неправильным результатам:

O - есть случаи когда межатомные расстояния не изменяются.

2. Валентно-силовое поле (ВСП) В этой модели обобщенные координаты – естественные координаты (длинны связей, углы между ними) 1. Валентно-силовое поле U q - диагональная, то есть зануляются смешанные производные (ошибка 10% в частотах) 2. Обобщенное валентно-силовое поле: вводятся в рассмотрение не диагональные производные – очень точная модель.

Константы ОВСП:

- наибольшую величину, имеющую диагональные коэффициенты измененная длинна связей (валентные силовые постоянные), они ~ - остальные изменения длин связей ~ - матрица U q имеет квазидиагональный вид относятся:

12, 3. Силовое поле Юри, Бредли.

Оно скомпоновано из ВСП и ИСП.

Диагональные компоненты выражаются как в ВСП. Недиагональные элементы по модели ИСП.

Подход Юри, Бредли долго разрабатывался, но модель ВСП его вытесняет.

6.7. Практические рекомендации для подготовки к контрольным работам 6.7.1. Для входного тестирования - повторить разделы «Химическая связь» и «Строение органических соединений» по школьному учебнику химии;

- повторить раздел «Термодинамические параметры» по учебникам молекулярной физики (из соответствующего раздела курса общей физики).

6.7.2. Для текущего тестирования - повторить соответствующие разделы курса по лекциям и пособиям, обращая особое внимание на понятия и определения.

6.8. Глоссарий Брутто формула – отражает атомный (элементарный) состав молекулы, записывается в виде символов атомов и их количества (указывается после вида атома в подстрочной записи. Пример H2O).

Валентность - число электронных пар, с помощью которых атом данного элемента может быть связан с другими атомами.



Pages:   || 2 |
 
Похожие работы:

«-1Направление бакалавриата 210100 Электроника и наноэлектроника Профиль подготовки Светотехника и источники света СОДЕРЖАНИЕ № Название курса Стр. п/п История 1 3 Иностранный язык 2 18 Философия 3 33 Экономика и организация производства 4 44 Культурология 5 52 Правоведение 6 Политология 7 Социология 8 Мировые цивилизации, философии и культуры 9 Математика 10 Физика 11 Химия 12 Экология 13 Информатика 14 Вычислительная математика 15 Методы математической физики 16 Основы светотехники ч. 17...»

«Федеральное агентство по образованию Российской Федерации НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЯДЕРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ МИФИ Сборник задач по алгебре Часть 3. Текстовые задачи. Элементы высшей математики В помощь учащимся 10–11-х классов Москва 2009 УДК 512(076) ББК 22.143я7 С23 Сборник задач по алгебре. Часть 3. Текстовые задачи. Элементы высшей математики. В помощь учащимся 10–11-х классов/ О.В. Нагорнов, А.В. Баскаков, О. Б. Баскакова, С.А. Гришин, А.Б. Костин, Р.Р. Резванов. – М.: НИЯУ МИФИ, 2009. –...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ НАУЧНАЯ ТЕМАТИКА КАФЕДР ФИЗИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА МГУ Москва 2010 Научная тематика кафедр физического факультета МГУ — 2010. Издание подготовлено научным отделом физического факультета на основании материалов представленных кафедрами факультета. М.: Физический факультет МГУ, 2010, 164 с. В сборнике Научная тематика кафедр физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова представлена краткая информация об основных...»

«2. МЕРЫ ПО ОХРАНЕ ОЗЕРА БАЙКАЛ 2.1. Законодательное и нормативно-правовое регулирование охраны озера Байкал (ВостСибНИИГГиМС ФГУНПГП Иркутскгеофизика) В области формирования системы управления охраной озера Байкал в 2005 году проводилась работа по созданию координационного органа в области охраны озера Байкал. В 2004 году в Федеральный закон Об охране озера Байкал статьей 120 Федерального закона от 22.08.2004 № 122-ФЗ были внесены изменения, предусматривающие реформу в системе управления...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Амурский государственный университет Кафедра ФИЗИКИ УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ Анализ и моделирование дифракционных спектров Основной образовательной программы по направлению подготовки 010900.68 – Прикладные математика и физика Благовещенск 2012 УМКД разработан профессором Астаповой Еленой Степановной 1 Рассмотрен и...»

«Парапсихология и психофизика. - 1995. - №2. - С.19-42. Исследования феноменов полтергейста техническими средствами И.В.Мирзалис, В.Н.Фоменко Вот уже не одно столетие ученые пытаются приблизиться к разгадке природы феноменов полтергейста (ПГ). Решение этой задачи, думается, могло бы стать ключом к постижению природы как ряда других аномальных явлений (например, НЛО), так и некоторых сугубо парапсихологических феноменов (например, психокинетических). К настоящему времени высказано свыше 20...»

«ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Решение задач повышенной сложности и олимпиадных задач по физике Аннотация Одним из методов работы с одаренными детьми является решение нетривиальных задач по физике. Решение задач при обучении физике является обязательным элементом учебного процесса, позволяющим надежно усвоить и закрепить изучаемый материал, а также расширить естественнонаучный кругозор учащихся посредством широкого использования знаний из области математики, физики, химии, биологии и др....»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УТВЕРЖДАЮ Декан факультетов агрохимии, почвоведения и защиты растений доцент И.А. Лебедовский _2013 г. Рабочая программа дисциплины (модуля) ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ Направление подготовки 110400.62 Агрономия Профиль подготовки Защита растений Квалификация (степень) выпускника Бакалавр Форма обучения...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Амурский государственный университет Кафедра математического анализа и моделирования УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ Направление подготовки 011200.62 Физика Профиль подготовки: физика конденсированного состояния Благовещенск 2012 г. УМКД разработан канд. тех. наук, доцентом Труфановой Татьяной...»

«Г.С. Розенберг ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРЕТИЧЕСКУЮ ЭКОЛОГИЮ Российская академия наук Институт экологии Волжского бассейна Г.С. Розенберг ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРЕТИЧЕСКУЮ ЭКОЛОГИЮ Том 2 Издание 2-е, исправленное и дополненное Тольятти 2013 Розенберг Г.С. Введение в теоретическую экологию / В 2-х т. – Тольятти: Кассандра, 2013. – Т. 2. – 445 с. Во второй части монографии предпринята попытка построения теоретической экологии на основе системного и физического (содержательного) подходов с использованием моделей...»

«Федеральное агентство по образованию Российской Федерации МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) ФИЗИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ В шести томах Под общей редакцией Б. А. Калина Том 3 Методы исследования структурно-фазового состояния материалов Рекомендовано ИМЕТ РАН в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению Ядерные физика и технологии Регистрационный номер рецензии 180 от 20 ноября 2008 года МГУП Москва 2008 УДК 620.22(075)...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Регистрационный код публикации: 2tp-b25 Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. УДК 536.4 ОСНОВНЫЕ ПАРАМЕТРЫ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ МЕТАЛЛОВ С ПЛОТНОУПАКОВАННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ © Басин А.С. Институт теплофизики СО РАН Ключевые слова: критические параметры, методика расчета, кристаллическая структура. Резюме Представлен обзор собственных данных и...»

«WWW.MEDLINE.RU ТОМ 7, БИОФИЗИКА, ИЮНЬ 2006 Исследование дисперсий фосфолипидов. 1. Меченый NBD-PE и Rh-PE пальмитоилолеоилфосфатидилхолин В.П. Топалы, Э.Е. Топалы Институт Теоретической и Экспериментальной Биофизики РАН, Содержание Аннотация Введение 1. Материалы и методы 2. Результаты и обсуждение 2.1. Первые сомнения 2.2. Флюоресценция меченой дисперсии POPC как функция её возраста 2.3. Влияние ультразвука на флюоресценцию 2.4. Влияние детергентов на флюоресценцию 2.5. Флюоресценция донора и...»

«женщины мужчины FRONTESPIZIO XFORMER O D Y O P T I Sonic руководство по эксплуатации ® / EXE M I Z E R PERSONAL B 8-800-200-383-2 kudesnik54.ru - только полезные товары 3 index Введение Информация о мануальной терапии Добро пожаловать в мир XFormer/EXE Sonic.стр. 9 Противопоказания к использованию XFormer/EXE Sonic Электростимуляция История электростимуляции Об электростимуляции: основные принципы Биологическое описание мышечной системы Типы мышечных волокон Иннервация мышц Элементы...»

«УДК 530.1 + 007 ББК 32.81 Ф82 А.Л.Фрадков. КИБЕРНЕТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА: ПРИНЦИПЫ И ПРИМЕРЫ. СПб.: Наука, 2003. – 208 с., 47 ил. ISBN 5-02-025028-7 Рассмотрены основные положения кибернетической физики – новой научной области, направленной на исследование физических систем кибернетическими методами. Изложены предмет и методология кибернетической физики. Представлены результаты, устанавливающие фундаментальные закономерности преобразования траекторий консервативных и диссипативных систем при помощи...»

«ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ УЧЕБНО-НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РЕФЕРАТ ПО ИСТОРИИ И ФИЛОСОФИИ НАУКИ на тему: РАЗВИТИЕ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ. КОНФОКАЛЬНЫЙ МИКРОСКОП И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ. Выполнил: Кирилкин Никита Руководитель: Доктор физ.мат. наук Скуратов Владимир Алексеевич Дубна, 2011 Содержание Изобретение микроскопа 3 Проблемы микроскопии и их решения Предел разрешения: лучше не придумать Марвин Минский – изобретатель конфокального микроскопа Конфокальный микроскоп. Устройство Разрешающая...»

«Колосова Ирина Владимировна КОГЕРЕНТНОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ РЕЛЯТИВИСТСКОГО ЭЛЕКТРОНА В ИСКУССТВЕННОЙ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЕ 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертации на соискания ученой степени кандидата физико – математических наук Научный руководитель : доктор физико – математических наук Носков А.В. Белгород СОДЕРЖАНИЕ...»

«Федеральное агентство по образованию Российской Федерации МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) ФИЗИЧЕСКОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ В шести томах Под общей редакцией Б. А. Калина Том 6 Часть 1. Конструкционные материалы ядерной техники Рекомендовано ИМЕТ РАН в качестве учебника для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению Ядерные физика и технологии Регистрационный номер рецензии 183 от 20 ноября 2008 года МГУП Москва 2008 УДК 620.22(075) ББК...»

«У Н И В Е Р С И Т Е Т С К А Я Б И Б Л И О Т Е К А А Л Е К С А Н Д Р А П О Г О Р Е Л Ь С К О Г О С Е Р И Я Ф И Л О С О Ф И Я АЛЕКСАНДР ДОБРОХОТОВ ИЗБРАННОЕ И З Д А Т Е Л Ь С К И Й Д О М Т Е Р Р И Т О Р И Я Б У Д У Щ Е Г О МОСКВА 2008 ББК 87.3 Д 56 : В. В. Анашвили, А. Л. Погорельский : В. Л. Глазычев, Л. Г. Ионин, В. А. Куренной А. Ф. Филиппов, Р. З. Хестанов Д 56 Д А. Л. Избранное. — М.: Издательский дом Территория будущего, 2008. (Серия Университетская библиотека Александра Погорельского). —...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ) РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Московского физико-технического института (государственного университета) в 2010 году МОСКВА МФТИ 2011 Под редакцией Н.Н. Кудрявцева, Т.В. Кондранина, Е.В. Глуховой, Л.В. Ковалевой Результаты работы Московского физико-технического института (государственного университета) в 2010 году. – М.: МФТИ, 2011. – 232 с. © ГОУ ВПО Московский физико-технический...»





Загрузка...



 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.