WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Теоретическая и компьютерная химия.

Регистрационный код публикации: pho16 Подраздел: Физическая органическая химия

Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2002. Т.2. №6. 31. (код pho5)

Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.5. №1. 1. (код pho15)

Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.5. №3. 14. (код pho17) УДК 547.68+541.124/128 Поступила в редакцию 18 мая 2004 г.

Тематическое направление: Влияние среды на реакционную способность. Часть V.

ВТОРАЯ ДИССИПАТИВНАЯ КОНСТАНТА РАСТВОРИТЕЛЕЙ.

© Урядов Владимир Георгиевич+ и Офицеров Евгений Николаевич* Кафедра органической химии. Казанский государственный технологический университет.

Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Республика Татарстан. Россия. Тел.: (8432) 721-253; E-mail: uryadov@kstu.ru _ *Ведущий направление; +Поддерживающий переписку Ключевые слова: реакции циклоприсоединения, структура молекул, топологический индекс Винера, характеристика природы среды, константа растворителя.

Резюме Установлена взаимосвязь отношения энергии активации к тепловому эффекту реакции [4+2]-циклоприсоединения в растворе с квадратом величины, численно характеризующей положение переходного состояния на координате реакции. Для отдельно взятых растворителей получены линейные зависимости, охватывающие массивы реакций циклоприсоединения с участием реагентов, существенным образом различающихся по своей природе. Тангенс угла наклона зависимостей рассматривается как характеристика природы среды.

Введение В предыдущих сообщениях [1-4] рассмотрена предложенная нами принципиально новая модель переходного состояния реакции диенового синтеза в растворе. Сущность модели заключается в том, что, переходное состояние рассматривается не как молекулярная структура, сформированная комплексом реагентов и находящаяся в равновесии с реагентами [5], а как открытая неравновесная постранственно-временная упорядоченность - так называемая диссипативная структура Пригожина [6].

Диссипативную структуру формируют комплекс молекул, участвующих в химическом превращении и молекулы растворителя сольватной оболочки [1]. Для диссипативной структуры рассматриваются колебания изменения энтропии под действием внешней возмущающей силы [1]. Действие внешней возмущающей силы и процесс диссипации энергии характеризуют обмен последней с окружающей средой, что составляет сущность механизма приобретения энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера [1]. В работе [2] для колебательного процесса рассмотрено дополнительное условие [7] стационарности состояния [8], когда соблюдается равенство потока энтропии (dSе/dt) и производства энтропии (dSi/dt) [6]:



dSi dSe = (1) dt dt где: dSi /dt – производство энтропии, индекс «i» от слова - internal – внутренний;

dSe/dt – поток энтропии, индекс «e» от слова - external – внешний.

По определению [9], энтропия связана с рассеянием тепла в окружающую среду при постоянной температуре. Исходя из этого нами высказано предположение о взаимосвязи производства энтропии с тепловым эффектом реакции [2]. Соответственно, поток энтропии сопоставлен с действием внешней возмущающей силы, так как в данном случае рассматривается совершение работы над системой из комплекса реагентов и молекул растворителя сольватной оболочки. Совершение работы приводит к получению системой энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера, что составляет сущность энергии активации (…энергия активации представляет собой ту энергию, которую должны накопить молекулы, чтобы иметь возможность прореагировать [5]). На основании данных посылок получено уравнение, устанавливающее взаимосвязь между энергией активации реакции (Еа) и тепловым эффектом (Q) [2]:

к Qx 2 к2L2Ea = (2) ( ) ( ) 2 Wпродукты Wреагенты 3 где: к1 и к2 – коэффициенты пропорциональности;

L2 – параметр, численно характеризующий изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам, и вычисляемый по формуле [2]:

L2 = Wпродукты 3 Wреагенты ;

3 (3) Wреагенты, Wпродукты – значения топологического индекса Винера [10] молекул реагентов и продуктов соответственно.

Преобразованием выражения (2) получено уравнение следующего вида [2]:

Ea = K2x L 2L3 (4) Q где: К2 – коэффициент пропорциональности, отражающий природу среды;

х – величина, численно характеризующая положение переходного состояния на координате реакции [3].

L3 – параметр, численно характеризующий изменение структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и вычисляемый по формуле:

44 _ _ © Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №2.

44- ВТОРАЯ ДИССИПАТИВНАЯ КОНСТАНТА РАСТВОРИТЕЛЕЙ_ ( W ) продукты = L (5) ( W ) реагенты С использованием левой части уравнения (4) нами получено кубическое уравнение для вычисления величины «х» [3]:

Ea 1 Ea x3 + x L 2 L3 L 2 L3 = 0 (6).

Q 2Q Работоспособность величины «х», вычисляемой по уравнению (6), была рассмотрена в работе [4], в которой предложен параметр, характеризующий природу растворителя (первая диссипативная константа), а также высказано предположение о том, что колебания изменения энтропии, в диссипативной структуре, осуществляются в изотермическом режиме в области температур, близких к критическим температурам растворителей. Основой для выводов и предположений послужило линейное соотношение между энергией активации и энтропией активации [1, 11].

Наряду с эмпирическим симбатным линейным соотношением между энергией активации и энтропией активации, так называемым изокинетическим соотношением [11], в химической кинетике фигурирует эмпирическое линейное антибатное соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакции – уравнение Эванса-Поляни-Семенова [12]. Уравнения (2) и (4) также устанавливают линейную взаимосвязь между энергией активации и тепловым эффектом. Однако, в отличие от уравнения Эванса-Поляни-Семенова, в уравнении (4) учитывается структура реагентов и продуктов. Характер соотношения между данными величинами определяется величиной «х» и коэффициентом пропорциональности К2, который по условиям вывода является характеристикой природы среды [2]. По сути дела, значения величины «х» и коэффициента пропорциональности К2 устанавливаются решением системы уравнений (4) и (6). Каждая из этих зависимостей получена на основе принципиально различающихся теоретических посылок.

Как отмечено выше, уравнение (4) выведено для условия стационарного состояния [2]. Уравнение (6) выведено для точки бифуркации [3]. Общим для этих уравнений является то, что они описывают одно и тоже состояние экстремума на поверхности потенциальной энергии. Экстремум является точкой, поэтому для заданных значений энергии активации, теплового эффекта и параметров, характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам, то есть для заданных реагентов, продуктов и среды, система уравнений (4) и (6) должна иметь одно единственное решение относительно величины «х» и коэффициента пропорциональности К2. Если разрабатываемая нами модель переходного состояния реакции в растворе достоверно отображает реальный физический объект из молекул, участвующих в химическом превращении и окружающей их сольватной оболочке и реальный физический процесс, в котором участвует этот объект, то решение системы уравнений (4) и (6) должно соответствовать уравнению Эванса-Поляни-Семенова. В частности подтверждением состоятельности разрабатываемого нами подхода должно быть выполнение линейной зависимости между левой частью уравнения (4) и квадратом величины «х» для экспериментальных данных.

Определим графическим методом работоспособность системы уравнений (4) и (6) на примере реакций диенового синтеза и 1,3-диполярного циклоприсоединения в среде толуола, хлорбензола и 1,4-диоксана, рассмотренных в работе [4], а также ряда реакций диенового синтеза в среде бензола, мезитилена и 1,2-дихлорэтана. Нами рассмотрены следующие реакции:

• диенового синтеза антрацена (I), 5,11-дихлортетрацена (II), тетрацена (III), 6,13-дихлорпентацена (IV) и пентацена (V) c фумародинитрилом (VI), малеиновым ангидридом (VII) и п-бензохиноном (VIII) [13], а также N-фенилмалеинимидом (IX) [14];

• диенового синтеза фенциклона (X) с (VI), акрилонитрилом (XI), малеодинитрилом (XII), 1,1-дицианоэтиленом (XIII), трицианоэтиленом (XIV) и тетрацианоэтиленом (XV) в хлорбензоле [15] и 1,4-диоксане [16];

• ацена (I) с цианоэтиленом (XV) [17], а также аценов II-IV с цианоэтиленом (XV) [13];

• 1,3-диполярного циклоприсоединения эндо-дициклопентадиена (XVI), ангидрида экзо-норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты (XVII) и ангидрида эндо-норборнен-5,6-дикарбоновой кислоты (XVIII) к C-бензоил-N-фенилнитрону • 1,3-диполярного циклоприсоединения (XIX), C,N-дифенилнитрона (XX) и C-фенил-N-метилнитрона (XXI) к VII • диенового синтеза IX, N-(п-метоксифенил)малеинимида (XXII), N-(п-толил)-малеинимида (XXIII), N-(п-бромфенил)-малеинимида (XXIV), N-(п-нитрофенил)малеинимида (XXV) с циклопентадиеном (XXVI) [20], а также с 9-метилантраценом (XXVII), 9-метоксиантраценом (XXVIII) и 9-хлорантраценом (XXIX) [21];

• диенового синтеза VII с XXVII, XXIX и 9,10-диметилантраценом (XXX) [22];

• диенового синтеза 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона (XXXI) с 1,3-бутадиеном (XXXII), 2-метил-1,3-бутадиеном (XXXIII), 2,3-диметил-1,3-бутадиеном (XXXIV), транс-1-фенил-1,3-бутадиеном (XXXV), транс-транс-1,4дифенил-1,3-бутадиеном (XXXVI), 3,4-ди(п-диметиламинофенил)-2,5-дифенилциклопентадиеноном (XXXVII), 3,4-ди(п-метоксифенил)-2,5-дифенилциклопентадиеноном (XXXVIII), 3,4-ди(п-толил)-2,5-дифенилциклопентадиеноном (XXXIX), 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиеноном (XL) и 3,4-ди(п-бромфенил)-2,5-дифенилциклопентадиеноном (XLI) [23];

• диенового синтеза I, XXVI, XXVII, XXX и XL с VI и дицианацетиленом (XLII) [24], а также (X) с (XLII) [25];

• диенового синтеза 2,5-дифенилизобензофурана (XLIII) с (XI), (XLII), метилпропиолатом (XLIV), пропиоловым альдегидом (XLV), цианацетиленом (XLVI), диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты (XLVII) [26], метилакрилатом (XLVIII); акролеином (XLIX), метилметакрилатом (L), метакрилонитрилом (LI) и В табл. 1-3 приведены значения параметров активации и теплового эффекта реакций циклоприсоединения с участием соединений (XXX-LII), необходимые для вычисления значений левой части уравнения (4) и значений квадрата величины «х»

по уравнению (6). Данные по параметрам активации взяты из работ [22-27]. Данные по значениям теплового эффекта взяты из работ [13, 24, 26-29]. Значения параметров активации и значения теплового эффекта реакций циклоприсоединения с участием соединений (I-XXIX) взяты из работы [4]. Значение теплового эффекта реакции диенового синтеза 2,3,4,5тетрафенилциклопентадиенона с фумародинитрилом рассчитано по схеме, приведенной в работе [4]. За основу принято значение теплового эффекта реакции диенового синтеза 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5дионом равное 74 кДж/моль [23]. По данному значению, а также по значению инкремента энтальпии реакции для 4-фенилХимия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №.2. E-mail: info@kstu.ru Полная исследовательская публикация _ Урядов В.Г. и Офицеров Е.Н.

1,2,4-триазолин-3,5-диона относительно тетрацианоэтилена равному -35.6 кДж/моль [30], вычислено значение инкремента энтальпии реакции для 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона относительно 2,5-дифенилизобензофурана равное 31 кДж/моль. С использованием данного значения и значения инкремента энтальпии реакции для фумародинитрила относительно тетрацианоэтилена равному -13.4 кДж/моль [30], вычислено значение теплового эффекта реакции диенового синтеза 2,3,4,5тетрафенилциклопентадиенона с фумародинитрилом равное -51 кДж/моль. Аналогично рассчитаны значения теплового эффекта реакций с участием дицианацетилена. Значение инкремента энтальпии реакции для дицианацетилена относительно тетрацианоэтилена -60 кДж/моль, рассчитано на основании литературных данных [25] по значению энтальпии реакции диенового синтеза дицианацетилена с 2,5-дифенилизобензофураном равному -129 кДж/моль. Значения инкрементов энтальпии реакции для диенов (I), (XXVI), (XXVII) и (XXX) относительно 2,5-дифенилизобензофурана равные -8.4 кДж/моль, -43. кДж/моль, -24.3 кДж/моль и -19.2 кДж/моль соответственно – взяты из работы [30]. Значение теплового эффекта реакции диенового синтеза фенциклона и 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона с дицианоэтиленом рассчитаны по схеме работы [4] с использованием значений инкрементов энтальпии реакции относительно 2,5-дифенилизобензофурана равные -35 кДж/моль [4] и приведенного выше значения равного 31 кДж/моль.

В табл. 4-6 приведены значения топологического индекса Винера рассматриваемых молекул реагентов (XXX-LII) и соответствующих продуктов, необходимые для вычисления значений параметров Li по формулам (3) и (5). Значения топологического индекса Винера молекул реагентов (I-XXIX) и соответствующих продуктов, а также значения параметров L2 и L3 для реакций с участием (I-XXIX), взяты из работы [4]. Значения параметров Li приведены в табл. 7-12. Кроме того, в табл. 7приведены значения произведения L2L3 и квадрата величины «х», рассчитанные по уравнению (6), а также значения левой части уравнения (4).

III VII

IV VIII

XXVII VII

XXIX VII

XXX VII

XXXII XXXI

XXXIII XXXI

XXXIV XXXI

XXXV XXXI

XXXVI XXXI

XXXVII XXXI

XXXVIII XXXI

XXXIX XXXI

XL XXXI

XLI XXXI

Табл. 2. Данные по параметрам активации и тепловым эффектам Табл. 3. Данные по параметрам активации и тепловым эффектам

I VI I VI

II VI I XLII

II VII X XLII

II VIII XXVI VI

II XV XXVI XLII

III VI XXVII VI

III VII XXVII XLII

III VIII XXX VI

III XV XXX XLII

IV VI XL VI

IV VII XL XLII

IV VIII XLIII XI

IV XV XLIII XLII

V VI XLIII XLIV

XLIII XLV

XLIII XLVI

XLIII XLVII

XLIII XLVIII

XLIII XLIX

XLIII L

XLIII LI

XLIII LII

[4+2]-циклоприсоединения с участием 4-фенил-1,2,3-триазолин-3,5-диона, W=302.

ВТОРАЯ ДИССИПАТИВНАЯ КОНСТАНТА РАСТВОРИТЕЛЕЙ_

I VI I VI

I VII I XV

I IX II VI

I XV II VII

II VI II VIII

II VII III VI

II VIII III VII

II IX III VIII

III VI IV VI

III VII IV VII

III VIII IV VIII

III XI V VI

IV VI X VI

IV VII X XI

IV VIII X XIII

IV IX X XIV

V VI X XV

V VII XIX XVI

V VIII XIX XVII

V IX XIX XVIII

XIX VII

XXI VII

I XXIII

III VII

IV VIII

XXVII VII

XXIX VII

XXVI IX

XXX VII

XXVI XXII

XXXII XXXI

XXVI XXIII

XXXIII XXXI

XXVI XXIV

XXXIV XXXI

XXVI XXV

XXXV XXXI

XXVII IX

XXXVI XXXI

XXVII XXII

XXXVII XXXI

XXVII XXIII

XXXVIII XXXI

XXVII XXIV

XXXIX XXXI

XXVII XXV

XL XXXI

XXVIII IX

XLI XXXI

XXVIII XXIII

XXIX XXV

На основании данных табл. 7-12 построены графики зависимости левой части уравнения (2) от квадрата величины «х».

Полученные зависимости, характеризуемые высокими значениями коэффициентов корреляции, представлены на рис. 1-6. На всех рисунках, за исключением рис. 4, для реакций в среде бензола, наблюдается одна прямая. Наличие одной прямой свидетельствует о существовании единственного решения системы уравнений (4) и (6) при наборе заданных значений энергии активации и теплового эффекта в рамках реакционной серии, когда для одной среды одному значению коэффициента Полная исследовательская публикация _ Урядов В.Г. и Офицеров Е.Н.

пропорциональности соответствует набор значений величины «х». Изменение параметров в данном случае задается природой молекул, участвующих в химической реакции. При этом учет изменения структуры при переходе от реагентов к продуктам, что достигается введением параметров Li, позволил существенным образом расширить рамки реакционной серии.

Так, серию в среде толуола составили реакции с участием линейных аценов и нитронов, в качестве 4-компонента, а также малеинового ангидрида, п-бензохинона, N-фенилмалеинимида, фумародинитрила и тетрацианоэтилена в качестве 2-компонента.

XXVI VI

II VIII

XXVI XLII

XXVII VI

XXVII XLII

III VII

III VIII

XXX XLII

XL XLII

XLIII XI

IV VIII

XLIII XLII

XLIII XLIV

XLIII XLV

XLIII XLVI

XLIII XLVII

XLIII XLVIII

XLIII XLIX

XLIII L

XLIII LI

XLIII LII

[4+2]-циклоприсоединения в 1,4-диоксане (R = 0.999; tg = 7.1229) ВТОРАЯ ДИССИПАТИВНАЯ КОНСТАНТА РАСТВОРИТЕЛЕЙ_ Реакционную серию в среде хлорбензола составили реакции с участием: линейных аценов фенциклона и С-бензоил-Nфенилнитрона в качестве 4-компонента, а также малеинового ангидрида, п-бензохинона, серии цианоэтиленов и серии производных норборнена в качестве 2-компонента.

Реакционную серию в среде 1,4-диоксана составили реакции с участием: линейные аценов, фенциклона и циклопентадиена в качестве 4-компонента, а также серии N-ариллмалеинимидов и серии цианоэтиленов в качестве 2-компонента.

Реакционную серию в среде мезитилена составили реакции с участием: линейных аценов, в качестве 4-компонента, а также п-бензохинона, N-фенилмалеинимида, фумародинитрила и тетрацианоэтилена в качестве 2-компонента.

для реакций [4+2]-циклоприсоединения в мезитилене для реакций [4+2]-циклоприсоединения в среде 1,2-дихлорэтана Реакционную серию в среде 1,2-дихлорэтана составили реакции с участием: антрацена, 9-метилантрацена, 9-метоксиантрацена, циклопентадиена, фенциклона, 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона и 2,5-дифенилизобнзофурана в качестве 4-компонента. В качестве 2-компонента в этом случае выступили фумародинитрил, дицианацетилен, серия монозамещенных производных ацетилена и ряд производных акриловой и метакриловой кислот. При этом и этиленовые и ацетиленовые диенофилы составили один общий массив данных.

Особое место занимают реакции в среде бензола. В этом случае, практически, получены две зависимости. Одну из них составили реакции с участием этиленовых диенофилов: малеинового ангидрида, п-бензохинона, фумародинитрила и тетрацианоэтилена (рис. 4, точки 1-12). Другая прямая сформирована реакциями с участием 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-диона (рис. 4, точки 13-22). В качестве 4-компонента в первом случае рассмотрены ацены и их производные, во втором производные 1,3-бутадиена и 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенона. Поскольку сам 2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиенон уже был рассмотрен в ряду реакций в среде 1,2-дихлорэтана и аномалий в его поведении не отмечено, то маловероятно, что причиной разделения массивов данных в среде бензола явились 4-компоненты. Более вероятной причиной разделения массивов данных, на наш взгляд, может быть природа диенофила. В первом случае новые связи завязываются между атомами углерода. Во втором случае образуются азот-углеродные связи (рис. 7).

Рис. 7. Схема образования новых связей в ходе реакции диенового синтеза 1,3-бутадиена с 4-фенил-1,2,4-триазолин-3,5-дионом. соответствующее значение равно 6.8839.

Следует отметить, что различие в гибридизации атомов углерода не повлекло разделения массивов данных, что прослеживается на примере реакций в среде 1,2-дихлорэтана. Этиленовые и ацетиленовые диенофилы сформировали одну линейную зависимость (рис. 6).

Рассматриваемые в данной работе диенофилы являются представителями различных классов соединений, например:

гетероциклический малеиновый ангидрид, карбоциклический п-бензохинон и ациклические цианоэтилены. Цианоэтилены отличаются от малеинового ангидрида и п-бензохинона не только строением молекул, но и природой атомов, входящих в состав молекул. Тем не менее, нами получены серии, охватывающие реакции с участием качественно различающихся реагентов, имеющих в роли реакционных центров атомы одинаковой природы. Обычными подходами [31-32] подобные зависимости получить невозможно.

Особенностью серий, полученных нами, является то, что они охватывают реакции, проведенные в одном отдельно взятом растворителе. При условии одинаковой природы атомов, выступающих в роли реакционных центров, каждой совокупности значений квадрата величины «х», определяемой по уравнению (6), соответствует одно единственное значение тангенса угла наклона прямой в координатах: левая часть уравнения (4) – квадрат величины «х». Тангенс угла наклона прямых (tg) является коэффициентом пропорциональности К2 в уравнении (4). Это позволяет рассматривать коэффициент К2 как константу, характеризующую природу растворителя. Мы назвали эту величину второй диссипативной константой (К2). Как было показано выше, вторая диссипативная константа зависит от природы атомов, играющих роль реакционного центра молекулы диенофила. Этим вторая диссипативная константа отличается от первой диссипативной константы, которая принимает для каждого растворителя два значения и определяется донорно-акцепторными свойствами 4-компонента [4].

Полученные для рассматриваемых растворителей численные значения второй диссипативной константы заключены в интервале 6.1-7.5. Эти значения в какой-то мере определены уравнением (6), которое использовано для вычисления величины «х». По определению [2] величина «х» меньше и предельно равна единице. Поэтому если третьей степенью величины «х» в уравнении (6) пренебречь как малым слагаемым, то после преобразования получается следующее выражение:

© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №.2. E-mail: info@kstu.ru Полная исследовательская публикация _ Урядов В.Г. и Офицеров Е.Н.

Согласно формуле (7), величина второй диссипативной константы должна быть равна четырем что в пределах одного порядка соответствует значениям второй диссипативной константы, полученным из графических зависимостей. Данный результат показывает, что пренебрежение третьей степенью величины «х» не вызвало существенного искажения соотношений, которые установлены уравнением (6), и позволяет рассмотреть взаимосвязь квадрата величины «х» и теплового эффекта на примере формулы (7). Формула (7) демонстрирует обратно пропорциональную взаимосвязь квадрата величины «х» и теплового эффекта. То есть, взаимосвязь квадрата величины «х» и теплового эффекта носит антибатный характер. С другой стороны, согласно уравнению (4), энергия активации прямо пропорциональна квадрату величины «х». То есть, взаимосвязь энергии активации и квадрата величины «х» носит симбатный характер. Сопоставление двух соотношений задаваемых формулой (7) и уравнением (4) показывает, что взаимосвязь энергии активации и теплового эффекта, задаваемая системой уравнений (4) и (7), а также (4) и (6) – носит антибатный характер. Следовательно, рост теплового эффекта влечет убыль энергии активации.

Соответственно, убыль теплового эффекта связана с ростом энергии активации. Подобную взаимозависимость энергии активации и теплового эффекта отражает уравнение Эванса-Поляни-Семенова.

Таким образом, система уравнений, устанавливающих взаимосвязь отношения энергии активации к тепловому эффекту, с учетом изменения структуры молекул при переходе от реагентов к продуктам и степенями величины «х», соответствует эмпирически установленной антибатной взаимосвязи энергии активации и теплового эффекта для экзотермических реакций (уравнение Эванса-Поляни-Семенова). Кроме того, система указанных уравнений позволяет определять значения принципиально новой характеристики природы среды, а аппарат параметров, численно характеризующих изменение структуры при переходе от регентов к продуктам, позволяет существенным образом расширить рамки реакционной серии.

Выводы Применение параметров, численно характеризующих изменение структуры при переходе от реагентов к продуктам, позволяет существенным образом расширить рамки реакционной серии.

Тангенс угла наклона линейного графика зависимости отношения энергии активации к тепловому эффекту от квадрата величины, численно характеризующей положение переходного состояния на координате реакции, является константой, характеризующей природу среды.

Система уравнений, устанавливающих взаимосвязь между отношением энергии активации к тепловому эффекту и степенями величины «х», соответствует эмпирически установленной антибатной взаимосвязи энергии активации и теплового эффекта для экзотермических реакций (уравнение Эванса-Поляни-Семенова).

Литература [1] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №2. С.12.

[2] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №3. С.1.

[3] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2003. Т.4. №3. С.15.

[4] Урядов В.Г., Офицеров Е.Н. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2004. Т.5. №1. С.1.

[5] Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир. 1966. 350с.

[6] Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипатиных структур. М.: Мир. 2002. 461с.

[7] Фейгин М.И. Соросовский обр. журнал. 2001. №2. С.121.

[8] Кроуфорд Ф. Волны. М.: Наука. 1984. С.102.

[9] Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш. школа. 1976. 447с.

[10] H. Winer. J.Am.Chem.Soc. 1947. V.1. №1. Р.17.

[11] Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. С.505.

[12] Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М: Наука. 1958. 350с.

[13] Урядов В.Г. Дис. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. ун-т. 1985. 148с.

[14] Самуилов Я.Д., Урядова Л.Ф., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1975. Т.11. Вып.10. С. 1917.

[15] Самуилов Я.Д., Бухаров С.В., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1981. Т.17. Вып.1. С.121.

[16] Коновалов А.И., Самуилов Я.Д., Хайруллин З.Д. ЖОрХ. 1972. Т.8. Вып.1. С.229.

[17] P. Brown, R.S. Cookson. Tetrahedron. 1965. V.21. №8. Р.1977.

[18] Самуилов Я.Д., Мовчан А.И., Коношенко Л.В., Племенков В.В., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1981. Т.17. Вып.8. С.1626.

[19] Самуилов Я.Д., Соловьева С.Е., Коновалов А.И. Докл. АН СССР. 1980. Т.255. Вып.3. С.606.

[20] Коновалов А.И., Киселев В.Д., Самуилов Я.Д. Докл. АН СССР. 1968. Т.179. Вып.4. С.866.

[21] Коновалов А.И., Соломонов Б.Н., Устюгов А.Н. Докл. АН СССР. 1973. Т.213. Вып.2. С.349.

[22] Киселев В.Д., Шакиров И. М., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1985. Т.21. Вып.6. С.1215.

[23] Бреус И.П. Автореферат дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. ун-т. 1979. 25с.

[24] Самуилов Я.Д., Нуруллина Р.Л., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1981. Т.17. Вып.7. С.1494.

[25] Самуилов Я.Д., Нуруллина Р.Л., Коновалов А.И. Докл. АН СССР. 1981. Т.260. Вып.2. С.354.

[26] Самуилов Я.Д., Нуруллина Р.Л., Коновалов А.И. ЖОрХ. 1983. Т.19. Вып.7. С.1431.

[27] Маврин Г.В. Дис. на соиск. уч ст. канд. хим. наук. Казань: Казанский гос. ун-т. 1980. 157с.

[28] Коновалов А.И., Киселев В.Д., Устюгов А.Н., Гесс Н.Г. ЖОрХ. 1976. Т.12. Вып.7. С.2541.

[29] Коновалов А.И., Киселев В.Д. ЖОрХ. 1986. Т.22. Вып.6. С.1133.

[30] Коновалов А.И. Успехи химии. 1983. Т.52. Вып.11. С.1852.

[31] Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов: Изд-во Ростовского ун-та. 1966. 470с.

[32] Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия. 1977. 360с.



Похожие работы:

«УДК 577.113.6:547.791.2 Обзорная Статья МОДИФИКАЦИЯ НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ С ПОМОЩЬЮ РЕАКЦИИ [3+2]ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ АЗИДОВ И АЛКИНОВ © 2010 г. А. В. Устинов*, И. А. Степанова*, В. В. Дубнякова*, Т. С. Зацепин**,***, Е. В. Ножевникова*, В. А. Коршун*# *Учреждение РАН Институт биоорганической химии им. акад. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, 117997 ГСП, Москва, В-437, ул. Миклухо-Маклая, 16/10; ** Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова,...»

«Ломоносов-2008 Химия Радиохимия ПРИ ПОДДЕРЖКЕ КОМИССИИ ПО РАБОТЕ С МОЛОДЕЖЬЮ НАУЧНОГО МЕЖВЕДОМСТВЕННОГО СОВЕТА ПО РАДИОХИМИИ ПОДСЕКЦИЯ РАДИОХИМИЯ Экспертный совет подсекции: Председатель к.х.н., доц. Бадун Г.А. к.х.н., доц. Алиев Р.А. Зам. председателя асп., м.н.с. Петров В.Г. Секретарь Члены совета д.х.н., профессор Абрамов А.А. д.х.н., профессор Бекман И.Н. д.х.н. Тананаев И.Г. к.х.н., доц. Калмыков С.Н. к.х.н., ст.н.с. Пресняков И.А. к.х.н., м.н.с. Северин А.В. Ломоносов-2008 Химия...»

«КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ: СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Пособие для студентов химического факультета БГУ, 2011 1 УДК 544.77(076.5) ББК 24.6я73 С13 Рекомендовано Ученым советом химического факультета 13 сентября 2011 г., протокол № 1 Рецензенты: доктор химических наук, профессор Е. А. Стрельцов; доктор химических наук, профессор Д. Д. Гриншпан Савицкая, Т. А. С13 Коллоидная химия: строение двойного электрического слоя, получение и устойчивость...»

«ВВЕДЕНИЕ В системе показателей качества одежды важнейшие значения имеют гигиенические показатели, определяющие микроклимат у поверхности тела человека, тепло и газообмен его с окружающей средой. Оптимальный микроклимат под одеждой обеспечивает нормальное функциональное состояние человека, хорошее его самочувствие и как следствие этого сохранение высокой работоспособности, рост производительности труда, эффективность жизнедеятельности человека в целом. Именно этим объясняется тот факт, что...»

«Л.Г. Лаврентьева, И.В. Ивонин ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ПО ЭПИТАКСИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В СФТИ 1. ВВЕДЕНИЕ: ло замечено, что в технологической вакуумированной ФОРМИРОВАНИЕ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ системе происходит перенос вещества из горячей зоИ КОЛЛЕКТИВА ны в холодную с образованием тонкой пленки арсенида галлия на поверхности кварца. В.А. Преснов В 1950-е гг. было установлено, что оптимальные предложил использовать это явление в технологии параметры полупроводниковых приборов с...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. Регистрационный код публикации: 2tp-b34 Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлер.Сооб. 2002, №6. 31. (код pho5) Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2002, №9. 53. (код pho7) Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2002, №11. 7. (код pho9) УДК 547:541 + 539.193 + 513.83. Поступила в редакцию 26 декабря 2002 г....»

«Вестник МИТХТ, 2010, т. 5, № 1 ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ УДК 546.27:546.66 ПРИМЕНЕНИЕ ДИФРАКЦИОННЫХ МЕТОДОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ СОЕДИНЕНИЙ СЕМЕЙСТВА ЛАНГАСИТА Е.А. Тюнина, научный сотрудник, И.А. Каурова, аспирант, Г.М. Кузьмичева, профессор, *В.Б. Рыбаков, старший научный сотрудник, **A. Куссон, сотрудник лаборатории,***O. Захарко, сотрудник лаборатории кафедра Физики и химии твердого тела, МИТХТ им. М.В. Ломоносова *Московский государственный...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для направления подготовки 656600 Защита окружающей среды специальности 280201 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов (очная и очно-заочная формы обучения) Сыктывкар 2007 УДК 547 ББК 24.2 О-64 Сборник составлен в соответствии с...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт — филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ХИМИИ ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (разделы: Общая химия и Общая химия и химия элементов) СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для подготовки дипломированного специалиста по направлениям 655000 Химическая технология органических веществ и топлива специальности 240406 Технология химической переработки древесины и 656600 Защита...»

«И.Рудаков доктор медицинских наук директор по науке А.Голубков кандидат химических наук главный технолог Е.Аксенова начальник отдела развития БИБЛИОТЕКА ДИСТРИБЬЮТОРА ПРАКТИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО Биологически активные добавки кПРОДУКЦИИ СПРАВОЧНИК ПО пище (БАД) От авторов Задача настоящего руководства – представить читателю в компактном и удобном для использования виде современные сведения о биологически активных добавках (БАД) к пище, а также описания и рекомендации к применению БАД MIRRA. Раздел...»

«Белорусский государственный университет Химический факультет Кафедра неорганической химии О.В.Сергеева РЕАКЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (СЛОЖНЫЕ ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ) Учебно-методический комплекс для студентов химического факультета специализации G 1-31 05 01-01-02 (G 1-31 0501-02-02) “Неорганическая химия” и “Химия твердого тела” Минск 2009 3 ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Спецкурс “Реакции в водных растворах (Сложные ионные равновесия)” предназначен для студентов старших курсов химического факультета,...»

«Черемичкина И.А. Гусева А.Ф. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Строение органических соединений. Теория строения А.М. Бутлерова 2 _ СОДЕРЖАНИЕ Предисловие...................................................3 Часть I. Введение в органическую химию 1. Краткий исторический очерк развития органической химии.. 4 2. Предмет органической химии........................... 5 3. Строение органических соединений. Теория строения А. М. Бутлерова...»

«ЧТЕНИЯ ПАМЯТИ ВЛАДИМИРА ЯКОВЛЕВИЧА ЛЕВАНИДОВА Vladimir Ya. Levanidov’s Biennial Memorial Meetings Вып. 6 2014 МАТЕРИАЛЫ К ИЗУЧЕНИЮ ГИДРОХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И АЛЬГОФЛОРЫ РЕК ЮЖНОЙ ЧАСТИ О-ВА САХАЛИН Е.М. Латковская1, Т.В. Никулина2, Т.А. Могильникова1, Т.Г. Коренева 1 Сахалинский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства и океанографии, 1 ул. Комсомольская, 196, Южно-Сахалинск, 693023, Россия. E-mail: latkov@sakhniro.ru; raduga@sakhniro.ru Биолого-почвенный институт ДВО РАН, пр....»

«FB2: “rusec ” lib_at_rus.ec, 2013-06-10, version 1.1 UUID: Mon Jun 10 21:24:04 2013 PDF: fb2pdf-j.20111230, 13.01.2012 Самуил Яковлевич Маршак Произведения для детей (Том 1) СКАЗКИ. ПЕСНИ. ЗАГАДКИ. ВЕСЕЛОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ ОТ А ДО Я. СТИХИ РАЗНЫХ ЛЕТ. ПОВЕСТИ В СТИХАХ Содержание О СЕБЕ СКАЗКИ. ПЕСНИ. ЗАГАДКИ ВЕСЕЛОЕ ПУТЕШЕСТВИЕ ОТ А ДО Я СТИХИ РАЗНЫХ ЛЕТ ПОВЕСТИ В СТИХАХ ПРИМЕЧАНИЯ Маршак Самуил Произведения для детей (Том 1) Подготовка текста и примечания В. И. Лейбсона О СЕБЕ {А...»

«Вестник Томского государственного университета. Биология. 2014. № 2 (26). С. 5–22 агРохиМия и ПочВоВедение УДК 911.2:631.4 д.а. гаврилов1, а.а. гольева2 Институт почвоведения и агрохимии СО РАН, г. Новосибирск, Россия 1 Институт географии РАН, г. Москва, Россия 2 Микробиоморфное исследование почв со вторым гумусовым горизонтом южно-таежной подзоны Западной Сибири Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-05-90708 мол_рф_нр). В результате исследования нами установлено, что...»

«УДК 577.21 : 579.873.21 : 579.258 АДАПТИВНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭКСПРЕССИИ ГЕНОВ MYCOBACTERIUM TUBERCULOSIS В ХОДЕ ИНФЕКЦИОННОГО ПРОЦЕССА © 2012 г. Т. А. Скворцов, Т. Л. Ажикина Институт биоорганической химии им. акад. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, 117997 ГСП, Москва, В-437, ул. Миклухо-Маклая, 16/10 Поступила в редакцию 27.09.2011 г. Принята к печати 03.11.2011 г. Mycobacterium tuberculosis вызывает у людей инфекцию с различными клиническими проявлениями – от бессимптомного носительства до...»

«Российская академия сельскохозяйственных наук Всероссийский научно-исследовательский институт агрохимии им. Д.Н.Прянишникова Всероссийский научно-исследовательский институт сельскохозяйственной микробиологии А.А.ЗАВАЛИН БИОПРЕПАРАТЫ, УДОБРЕНИЯ И УРОЖАЙ Москва 2005 У Д К 63:579.64+631.8+631.55 Б Б К 40.40(407) 3ав13 З а в а л и н А.А. Биопрепараты, удобрения и урожай. М.: Издательство В Н И И А, 2005,- 302 с. В книге обобщены результаты многолетних исследований по проблеме использования...»

«Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Магистерская работа на тему: Экспериментальное изучение роста кристаллов алмаза в карбонатных растворах-расплавах переменного состава Выполнила: Магистрант 2 года обучения 214 группы Солопова Н.А. Научные руководители: Академик РАН, профессор, д.х.н. Урусов В.С., Заведующий лабораторией ИЭМ РАН, профессор, д.х.н Литвин Ю.А. г. Москва, 2011 год Содержание Аннотация Введение...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Аналитическая химия. Регистрационный код публикации: a2 Примечание: Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2002, № 11. 50. (код a3) Поступила в редакцию 20 ноября 2002 г. УДК 542.943.5 Тематическое направление: Исследование равновесий методом остаточных концентраций и потенциометрического титрования. Часть I. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ZnSO4–H2O–KOH, ZnSO4–H2O–NH3 и...»

«Глава 3 Предотвращение и лечение рака Многие боятся рака больше, чем любой другой болезни. Перспектива быть медленно и болезненно съедаемым этой болезнью на протяжении нескольких месяцев или даже лет ужасает. Вероятно, именно поэтому рак вызывает наибольший страх среди всех серьезных недугов. Когда СМИ сообщают об открытии нового химического канцерогена, публика это замечает и быстро реагирует. Некоторые канцерогены вызывают откровенную панику. Именно так произошло несколько лет назад в случае...»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.