WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Полная исследовательская публикация

Тематический раздел: Препаративная химия.

Подраздел: Органическая химия. Регистрационный код публикации: or4

Поступила в редакцию 21 февраля 2001 г

ТАУТОМЕРНОЕ СОСТОЯНИЕ И КИСЛОТНО–ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АЦИЛЬНЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ 3-АМИНО-1-(2',4',6'-ТРИХЛОРФЕНИЛ)ПИРАЗОЛИН-2-ОНА-5 © Шамс Эль-Дин Хашим Абдель-Хафез, Мовчан Александр Иванович*+ и Чмутова Галина Алексеевна* Кафедра органической химии. Казанский государственный университет. Ул. Кремлевская, 18.

г. Казань 420008. Россия. Тел.: (8432) 315-462. E-mail: Alec.Movtshan@ksu.ru _ *Ведущий направление; +Поддерживающий переписку Ключевые слова: ациламинозамещенные пиразолоны, синтез, кислотно-основные равновесия, квантово-химический расчет.

Резюме Методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии установлено, что 3-ацетиламино- (II) и 3-бензоиламино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолин-2он-5 (III) в твердом состоянии, а также в неполярных и малополярных растворителях находятся в СН-таутомерной форме. Охарактеризована структура продуктов ацетилирования и бензоилирования соединений (II) и (III). Определены рКа кислотно-основных равновесий ациламинозамещенных пиразолонов в водно-диоксановой среде (50:50). Методом РМ3 рассчитаны энергии и заряды на атомах изученных молекул и анионов, образующихся из них при депротонировании.

Введение Производные пиразолин-2-она-5 (пиразолоны) применяются в различных сферах деятельности человека. Основные области их применения - анализ солей металлов, экстракционные процессы, химико-фотографическая промышленность, медицина, сельское хозяйство. Использование пиразолинонов-5 во многих случаях обусловлено как их амфотерными свойствами, так и склонностью к образованию таутомерных форм.

HR3C CR1 R3C CR1 R3C CR

C N C NH C N

O O N HO N N R2 R2 R OH CH NH Положение таутомерного равновесия смещается как вследствие действия заместителей в гетероцикле [1, 2], так и в результате влияния растворителя [3-5]. Наличие электронодонорного заместителя в положении 3 гетероцикла и слабополярной среды (хлороформ, гексан, четыреххлористый углерод) смещает равновесие в сторону СН-формы. Увеличению доли NH- и ОНформ способствуют электроноакцепторные заместители в положении 4 гетероцикла, а также полярный растворитель, либо такой, который способен к образованию водородных связей (ацетонитрил, ДМСО, спирт, вода).

В настоящей работе исследовано таутомерное состояние производных 3-амино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолин-2она-5 (I). Известно [6], что соединение (I) существует в СН-таутомерной форме, как в кристаллическом виде, так и в растворителях различной природы. Уменьшение электронодонорного характера аминогруппы за счет ее ацилирования могло бы привести к выравниванию устойчивости отдельных таутомеров.

Результаты и обсуждение Были исследованы образцы соединений, полученные ацетилированием и бензоилированием 3-амино-1-(2',4',6'трихлорфенил)пиразолин-2-она-5 (I) хлорангидридами соответствующих кислот и очищенные перекристаллизацией из диоксана. В ИК спектре кристаллического продукта ацетилирования (II) присутствует полоса поглощения 1730 см-1 (СОциклич.) и отсутствуют полосы поглощения, характерные для ОН- и NH-форм (области 2900-3600 см-1 и 2300-2500 см-1, соответственно [7]). Это позволяет считать, что соединение (II) кристаллизуется из диоксана в CH-форме.

Характеристики ИК спектров соединения (II) в хлороформе, ацетонитриле и диоксане аналогичны тем, которые имеет это соединение в твердой фазе. По-видимому, в этих растворителях основным таутомером 3-ацетиламино-1-(2',4',6'трихлорфенил)пиразолин-2-она-5 (II) также является CH-форма. Подтверждением этого является спектр ЯМР 1H соединения II в CHCl3-d: сигнал 4.04 м.д. (c, 2H) мы относим к протонам у атома С(4) гетероцикла.

В ИК спектре раствора соединения (II) в этаноле полосы СОциклич. (1720 см-1), СОамид (1680 см-1 ) и С=N (1600 см-1) проявляются при более низких частотах, чем аналогичные полосы в спектрах, рассмотренных выше. Отличительной особенностью спектра соединения (II) в этаноле является также пониженная интенсивность полосы СОциклич. Эти спектральные особенности могут быть обусловлены тем, что в этанольном растворе соединение (II) находится в NH- и (или) OH-формах. Более определенное заключение сделать нельзя, поскольку спектральные области, характерные для поглощения NH- и OH-форм в данном растворителе недоступны.

Замена в амидной группе соединения (II) метильной группы на фенильную (соединение III) не привело к заметным изменениям спектральной картины растворов пиразолин-2-она-5 (III) в хлороформе, диоксане, ацетонитриле. По-видимому, соединение (III) в этих растворах так же, как и соединение (II), присутствует в CH-форме. Для раствора в CHCl3-d это подтверждает и спектр ЯМР 1H: сигнал 4.22 м.д. (c, 2H) относится к группе CH2 в положении 4 гетероцикла.

Результаты экспериментальной работы хорошо согласуются с данными расчетов структуры таутомерных форм соединений (I-III) полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3 [8], хорошо зарекомендовавшим себя при исследовании многих соединений пиразолонового ряда [6].

C R

NH C R C R

NH NH H2C C HC C HC C O O O

C N C NH C N

O O HO N N N R = CH3 (II) R = C6H5 (III) C6H2Cl3 C6H2Cl3 C6H2Cl OH CH NH Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия. _ © Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. № 4.





Полная исследовательская публикация _ Абдель-Хафез Ш. Э.-Д. Х., Мовчан А.И. и Чмутова Г.А.

Для соединений (II) и (III) были выявлены особенности структуры трех таутомерных форм и рассчитаны энтальпии их образования. Результаты расчета таутомерных систем представлены в табл. 1.

Из приведенных в таблице 1 данных следует, что для соединений (II) и (III) наиболее устойчивой является СНтаутомерная форма, как и для соединения (I). Следовательно, в ряду производных с N1-трихлорфенильным заместителем, как и в ряду соединений с N1-фенильным заместителем, более детально изученных в структурном плане [6], донорные заместители в положении 3 содействуют стабилизации СН-формы. (О донорном характере ацетиламино- и бензоиламиногрупп свидетельствуют их +-константы [9] и распределение зарядов в изученных нами соединениях, которые обсуждаются ниже.) С целью получить производные пиразол-2-инона-5 в устойчивой NН- или OН-таутомерной форме мы предприняли попытку синтеза 4-бензоилзамещенных соединений (II) и (III). Для синтеза была использована методика [10, 11], по которой получены с хорошим выходом различные 4-ацилпроизводные 3-метил-1-фенилпиразол-2-ин-5-она.

Табл. 1. Относительная устойчивость* (H° f, кДж/моль) таутомерных Табл. 2. Относительная устойчивость* (H° f, кДж/моль) таутомерных форм нейтральных молекул изучаемых соединений (метод РМ3). форм нейтральных молекул модельных соединений (метод РМ3).

Таутомерная форма Таутомерная форма Соединение

СН NH OH СН NH OH

бензоилхлорида и Са(ОН)2 дало продукт, в ИК спектре которого в области 1600-1800 см имеются интенсивные полосы с максимумами поглощения 1762 и 1660 см-1. Полоса 1660 см-1 * Энтальпия образования самой устойчивой формы принята за нуль.

соответствует поглощению амидной группы в третьем положении гетероцикла. Полосу 1762 см-1 мы отнесли к (С=О) бензоилокси группы в положении 5 гетероцикла. В пользу такого отнесения свидетельствует то, что в ИК спектре продукта отсутствуют полосы поглощения (С=О), характерные для любой из таутомерных форм 4-бензоил-3-метил-1-фенилпиразол-2-инона-5 [12-14], а также то, что полоса (C=N) гетероцикла сдвигается из области 1620-1630 см-1 (соединения II, III) в область 1600 см-1, что характерно для структур, в которых связь C=N включена в ароматическую систему [7]. Таким образом, ИК спектр продукта рассматриваемого синтеза свидетельствует в пользу структуры (IV), а не (IVА).

Аналогичная ситуация имела место и в случае соединения (V) (продукт бензоилирования соединения (III)).

Как позволяли предполагать имеющиеся литературные данные экспериментального и теоретического характера [6] и, как показали наши расчеты устойчивости различных таутомерных форм изомеров соединений (см. табл. 2), более устойчивы соединения с заместителем С6Н5СО в 4-ом положении.

Для них, в свою очередь, как и для модельных соединений без заместителя в положении 3, наиболее устойчивы ОНформы. Образование в ходе бензоилирования продуктов О-ацилирования связано, по-видимому, с условиями синтеза. Данное предположение требует, впрочем, специальной проверки.

В связи с важностью кислотно-основных характеристик для различных областей применения пиразолинонов, мы провели их изучение как экспериментально (методом потенциометрического титрования в водно-диоксановой (50:50 по объему) среде), так и теоретически. Выбор водно-органической среды обусловлен низкой растворимостью пиразолинонов в воде. Кроме того, для 50%-ного водного диоксана имеются данные по изучению кислотно-основных свойств соединений, структурно близких к тем, которые изучены нами.

6 http://chem.kstu.ru © Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2001. No. 4. 5.

СВОЙСТВА АЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АМИНО-1-(2',4',6'-ТРИХЛОРФЕНИЛ)ПИРАЗОЛИН-2-ОНА-5 _ 5- Следует отметить, что для соединения (III) константа кислотности была измерена ранее в водно-спиртовой среде [15], но данных по основности мы в литературе не обнаружили. В данной работе мы использовали для обработки данных потенциометрического титрования программу расчета равновесных систем с учетом твердых фаз для четырех базисных частиц (CPESSP) [16]. В изученных пиразолонах имеется несколько центров протонирования (депротонирования) и, в зависимости от рН среды, возможно образование однократно (моно)-, двукратно (ди)- и т.д. протонированных и депротонированных форм.

Возможность протекания данных процессов в пиразолинонах впервые проверена в данной работе. Кроме собственных данных мы использовали также результаты потенциометрического титрования соединения (I) [5]. Определенные нами константы кислотности приведены в табл. 3.

Величины рКа1 соединений II и III ближе по величине к рКа соединения 1-фенил-3-метилпиразол-2-ин-5-она (8.44), чем к рКа1 соединения I (10.08) [6]. Это соответствует существенно более низкой электронодонорности амидной группы в соединениях II и III по сравнению с электронодонорной аминогруппой в I. Более сильные кислотные свойства пиразолинона III по сравнению с II обусловлены, по-видимому, тем, что бензоиламино–группа в большей степени, чем ацетамино–группа участвует в делокализации заряда аниона, образующегося при депротонировании. Расчет показал, что дважды депротонированная форма А2- в заметном количестве образуется из соединения III (рКа2 = 15.01), в то время, как II эту форму не дает. На основании этих значений пиразол-2-ин-5-оны, полученные нами, как и ранее изученные [6], можно отнести к слабым кислотам и основаниям средней силы.

Табл. 3. Константы кислотности изученных соединений.

В приведенной схеме отражены следующие процессы:

1 – монодепротонирование; 4 – образование дважды протонированной формы;

2 – дидепротонирование; 5 – образование ассоциата из двух нейтральных молекул НА с одним протоном.

3 – монопротонирование;

В гетероциклическом кольце соединений IV и V, в отличие от соединений II и III, отсутствует атом водорода, способный к достаточно легкому депротонированию. Поэтому величина рКа1, определенная для них, соответствует, повидимому, депротонированию амидной группы.

Более сложной оказывается ситуация в процессах протонирования пиразолинонов. В этом случае каждая из трех таутомерных форм может давать продукты протонирования, строение которых определяется не только тем, какая из таутомерных форм протонируется, но и тем, какой атом протонируется.

Поэтому анализ процессов протонирования пиразолинонов (основных свойств) более сложен, чем процессов депротонирования (кислотных свойств).

При обработке экспериментальных данных монопротонированная форма Н2А+ обнаружена только для соединений III и V. В данном случае большая основность пиразолинона III вполне удовлетворительно объясняется присутствием в нем только одной электроноакцепторной бензоильной группы по сравнению с двумя такими группами в соединении V.

При уменьшении рН титруемого раствора соединение II образует в заметном количестве только ассоциаты, в составе которых две нейтральные молекулы соединения II и один протон. Можно предполагать различные варианты способов образования этого ассоциата, в том числе и с участием молекул растворителя (как воды, так и диоксана-1,4). Ни наш опыт работы в данной области, ни имеющиеся литературные данные не позволяют отдать предпочтение ни одой из них.

Образование дважды протонированной формы соединения IV (Н3А2+) вполне вероятно, поскольку и в гетероциклическом ядре, и в заместителях в положении 3 и 5 имеются, по крайней мере, четыре наиболее вероятных центра протонирования: это атом азота в положении 2 гетероцикла, атомы кислорода в амидной и сложноэфирной группах. По нашему мнению, наиболее вероятными центрами присоединения двух протонов являются атом азота в положении 2 гетероцикла и один из атомов кислорода сложноэфирной группы.

Для объяснения экспериментальных результатов или, по крайней мере выявления роли структурных факторов мы прежде всего оценили методом РМ3 устойчивость различных анионов изученных соединений: типа А1, возникающих за счет отщепления протона от одной из таутомерных форм (СН, ОН, NH), и А2, могущих возникнуть при отщеплении “амидного” протона от заместителя в положении 3 гетероцикла.

Как показывают данные табл. 4, при наличии в положении 3 ацетаминогруппы (соединение II) наиболее устойчивым оказался анион, образующийся при отщеплении протона от пиразолиноновой структуры (А1), а в присутствии бензоиламино заместителя (соединение III), наоборот, более устойчивым оказался анион, возникающий при отщеплении амидного протона заместителя (А2). Во втором случае каждая из таутомерных форм дает свой анион; приведенные в таблице значения относятся к анионам наиболее устойчивой СН-формы каждого из соединений II и III, которые, в свою очередь, устойчивее анионов типа А2, образующихся из ОН- и NH-форм этих соединений.

Разницу в устойчивости анионов соединений II и III можно связать с различиями в степени делокализации отрицательного заряда (табл. 5).

© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. №. 4. _ E-mail: info@kstu.ru Полная исследовательская публикация _ Абдель-Хафез Ш. Э.-Д. Х., Мовчан А.И. и Чмутова Г.А.

В анионах типа А1 отрицательный заряд в существенной степени локализован на электроотрицательных атомах гетероцикла: атомы О6 и N2 в этих анионах несут существенно большие по величине эффективные отрицательные заряды, чем в любой таутомерной форме нейтральных молекул; в анионе соединения II кольцо эффективнее участвует в делокализации отрицательного заряда, чем в анионе соединения III. Эффективный положительный заряд на атоме азота N7 заместителя увеличивается в анионе по сравнению с нейтральной молекулой за счет усиления сопряжения в амидном фрагменте, о чем свидетельствует увеличение отрицательного заряда на атоме кислорода О8 карбонильной группы заместителя.

В анионах типа А2, образующихся при отщеплении протона от амидного атома азота соединений II и III, отрицательный заряд в значительно большей степени делокализован в заместителе, о чем свидетельствуют величины эффективных зарядов на атомах N7 и О8. При этом способность –NHCOC6H5–группы участвовать в делокализации отрицательного заряда больше, чем у NHCOCH3.

Табл. 4. Относительная устойчивость анионов (H°f, кДж/моль) и величины энергий депротонирования* (Едепрот, кДж/моль) изучаемых соединений.

* Энергия депротонирования (Едепротон), рассчитывается по уравнению: Едепротон.= Нf(B-) + Hf(H+) - Hf(BH) для процесса BH B- + H+. Величина Hf(H+) принята равной 1480 кДж/моль (метод РМ3); Hf(BH) – энтальпия образования нейтральной молекулы, Нf (B-) – энтальпия образования аниона. Величины Едепротон., относятся к наиболее устойчивой таутомерной форме исследованных изученных соединений, учитывая лишь факторы структуры, соединений.

СВОЙСТВА АЦИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 3-АМИНО-1-(2',4',6'-ТРИХЛОРФЕНИЛ)ПИРАЗОЛИН-2-ОНА-5 _ 5- • из соединения II образуется анион типа А1, т.е. протон отщепляется из пиразолоновой системы;

• из соединения III образуется анион типа А2, т.е. протон отщепляется из амидной группы (второй протон, видимо, отщепляется от гетероциклической системы);

3-бензоиламино-5-бензоилокси- (V), 3-ацетиламино-5-ацетилокси- (VI) -1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолов и их анионов (нумерация атомов кислотности и основности 3-ацетиламино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-она, 3-бензоиламино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-она, 3-ацетиламино-5-бензоилокси-1-(2',4',6'-трихлорфенил)-пиразола, 3-бензоиламино-5-бензоилокси-1трихлорфенил)пиразола в 50%-ном водном диоксане. Они характеризуют данные соединения как слабые кислоты и основания средней силы.

Полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3 рассчитаны энтальпии образования различных таутомерных форм моно- и диацилированных производных 3-амино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-она и их анионов разной структуры. Охарактеризована электронная структура ряда синтезированных и модельных соединений, их таутомерные и кислотно-основные свойства. Результаты расчета, сопоставленные с экспериментальными данными, позволили на качественном уровне объяснить основные экспериментальные факты и могут быть использованы в прогностических целях.

Экспериментальная часть ИК спектры зарегистрированы на приборе Specord-M80 в твердом состоянии (в качестве носителя использовали вазелиновое масло (нуйол)) и в растворах.

Растворы готовились непосредственно перед регистрацией спектров, концентрации веществ - 0.1 моль/л, толщина кюветы 0.1-0.12 мм. Растворители для ИК спектроскопии очищали по известным методикам [7, 17].

Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на приборе Jemini-200 фирмы “Varian” при температуре 25o С. Рабочая частота при съемке спектров ЯМР 1Н 200 МГц.

Химический сдвиг определялся относительно сигналов остаточных протонов CHCl3-d.

Для ТСХ использовали Silufol. Элюент: смесь толуол : ацетон (6 : 1 по объему).

3-Амино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол-2-ин-5-он (I) промышленного изготовления перекристаллизовывали из этанола до постоянства температуры плавления (Тпл.= 218-220 о С) и данных элементного анализа. Найдено, %: C 39.35; H 2.84; Cl 37.81. Вычислено для С9H6N3OCl3, %: C 38.81; H 2.17; Cl 38.19.

Синтез 3-ацетиламино-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолин-2-он-5 (II).

К суспензии 6.96 г (0.025 моль) соединения (I) в 25 мл диоксана при постоянном перемешивании постепенно прибавили 2.746г (0.035 моль) свежеперегнанного хлористого ацетила. После окончания прибавления реакционную смесь нагревали с обратным холодильником в течение 1 часа на водяной бане (температура бани 400 oС), затем охладили и при перемешивании вылили в лед. Образующийся осадок отфильтровали, промыли водой и сушили. Продукт после перекристаллизации из диоксана имеет Tпл.= 236-238o С. Выход 45%. ТСХ, Rf: 0.63. Найдено, %: С 41.64; H 2.39; N 12.99. Вычислено для С11Н8N3O2Cl3, %: С 41.18; Н 2.49; N 13.10. ИК спектр,, см-1: 3250, 3220, 3100 (N-H), 1730 (C=О гетероцикла), 1680 (плечо, C=О заместителя), 1620 (C=N), 1600, 1570, 1555 (С=Саром). Спектр ЯМР 1Н,, м.д.: 2.17 с (3Н, СH3), 4.04 с (2Н, 4-СН2), 7.45 с (2Н, аром), 8.05 с (1Н, 3-NH).

Синтез 1-( 2',4',6'-трихлорфенил)-3-бензоиламинопиразолин-2-он-5 (III).

К суспензии 7.798 г (0.028 моль) соединения (I) в 30 мл диоксана при постоянном перемешивании постепенно прибавили 3.934г (0.028 моль) свежеперегнанного хлористого бензоила. По окончании добавления реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 10 часов. Выпавший осадок фильтровали, сушили и трижды перекристаллизовывали из диоксана. Tпл.= 280o С. Выход 65%. ТСХ, Rf: 0.46. Найдено, %: С 50.20; H 2.61; Cl 27.80. Вычислено для С16Н10N3O2Cl3, %: С 50.18; Н 2.69; Cl 27.60. ИК спектр,, см-1: 3160, 3090 (N-H), 1700 (C=О гетероцикла), 1680 “плечо” (C=О, NH-C(O)-Ph), 1620 (C=N), 1580, 1560, 1518 (С=Саром). Спектр ЯМР 1Н,, м.д. : 4.22 с (2Н, 4-СН2), 7.44-7.87 м (7Н, аром), 8.61 с (1Н, 3-NH).

Синтез 3-ацетамино-5-бензоилокси-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол (IV).

Раствор 1 г (0.0031 моль) мелко растертого соединения (II) в 25 мл диоксана-1,4 нагрели до 50о С в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой. При интенсивном перемешивании без нагрева внесли в колбу 0.461 г (0.006 моль) гидроокиси кальция. Затем по каплям при перемешивании прибавляли в течение 1 минуты 0.438 г (0.0031 моль) свежеперегнанного хлористого бензоила (смесь разогревалась). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником 30 мин, затем охладили и вылили в стакан, содержащий 2.75 мл этанола, 1.8 мл концентрированной соляной кислоты и 1.8 г льда. Оставили смесь на ночь в холодильнике, затем выпавший осадок, отфильтровали на воронке Бюхнера и перекристаллизовали из водного этанола. Получили белый осадок с Тпл.= 202o С. Выход 45.4%. ТСХ, Rf : 0.71. Найдено, %: Cl 26.41. Вычислено для С18Н12N3O3Cl3, %: Cl 25.08. ИК спектр (нуйол),, см-1: 3220, (NH), 3090 (СНаром), 1762 (С=О, С6Н5-С(О)-О), 1660 (C=О, -NH-С(О)-СН3), 1600 (C=N), 1580, 1560, 1540, 1510 (С=Саром). Спектр ЯМР 1Н,, м.д.: 2.14 с (3Н, NHC(O)-CH3), 7.02 с (1Н, 4-СН), 7.2-7.9 м (7Н, аром), 7.95 с (1Н, 3-NH).

Синтез 3-бензоиламино-5-бензоилокси-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразол (V).

Раствор 1 г (0.0026 моль) мелко растертого соединения (III) в 30 мл диоксана-1,4 нагрели до 50o С в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и мешалкой. При интенсивном перемешивании без нагрева внесли в колбу 0.386 г (0.005 моль) гидроокиси кальция. Затем по каплям при перемешивании прибавили в течение 1 минуты 0.367 г (0.0026 моль) свежеперегнанного хлористого бензоила (смесь разогревалась). Реакционную массу кипятили с обратным холодильником 30 мин, затем охладили и вылили в стакан, содержащий 2.28 мл этанола, 1.51 мл концентрированной соляной кислоты и 1.51 г льда. Оставили смесь на ночь в холодильнике, выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера и перекристаллизовали из водного этанола. Получили белый осадок с Тпл.= 190o С. Выход 47.2%. ТСХ, Rf : 0.43. Найдено, %: С 56.28; H 2.55; Cl 21.80. Вычислено для С23Н14N3O3Cl3, % : С 56.73; Н 2.87; Cl 21.89. ИК спектр (нуйол),, см-1: 3250 (N-H), 1762 (C=О, С6Н5-С(О)-О-), 1680 (C=О, NH-C(O)-С6Н5), 1620 (плечо, C=N), 1590, 1550, 1520, 1500 (С=Саром). Спектр ЯМР 1Н,, м.д.:

7.03 с (1Н, 4-СН), 7.2-8.0 м (12Н, аром), 8.43 с (1Н, 3-NH).

© Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2001. №. 4. E-mail: info@kstu.ru Полная исследовательская публикация _ Абдель-Хафез Ш. Э.-Д. Х., Мовчан А.И. и Чмутова Г.А.

Методика измерения кислотно-основных свойств.

Протолитические свойства рассматриваемых соединений II-V исследованы в водно-диоксановых растворах (50% объемных диоксана) методом потенциометрического титрования. Использовали иономер универсальный ЭВ-74. Стеклянный электрод ЭСЛ-63-07 выдерживали перед измерениями не менее суток в водно-диоксановом растворе. Калибровка стеклянного электрода проведена по буферным растворам [18]. Воспроизводимые значения потенциалов стеклянного электрода устанавливались в течение 15 минут. Диоксан очищали по известной методике [17]. Титруемый раствор термостатировали (25±0.1o С) и продували аргоном.

Водно-диоксановые растворы соединений II-V (С = 0.01 моль/л) непосредственно титровали растворами хлороводородной кислоты (С = 0.01 моль/л) и едкого кали (С ~ 0.01 моль/л), содержащими соответствующую концентрацию диоксана. Ионную силу растворов титранта и титруемого соединения поддерживали постоянной, равной 0.1 (КСl).

Методика проведения квантовохимических расчетов.

Полуэмпирические расчеты проводились с использованием пакета программ МОРАС 6 [19].

Литература [1] A. Maquestiau, Y.Van Haverbeke, R. Jacquerye. Bull.Soc.Chim.Belges. 1973. 82. No.3-4. P.233-242.

[2] Винокуров В.Г., Троицкая В.С., Грандберг И.И., Пентин Ю.А. ЖОрХ. 1962. 33. №8. С.2597-2605.

[3] A.R. Katritzky, F.W. Maine. Tetrahedron. 1964. 20. Р.299 - 314.

[4] A. Maquestiau, Y.Van Haverbeke, R. Jacquerye. Bull.Soc.Chim.Belges. 1971. 80. No.1. P.17-26.

[5] A. Maquestiau, Y.Van Haverbeke, R. Jacquerye. Bull.Soc.Chim.Belges. 1973. 82. No.3-4. P.215-231.

[6] Курбангалиева А.Р. Экспериментальное и теоретическое исследование таутомерии и кислотно-основных свойств халькогенопиразолонов: Дис. … канд. хим.

наук. Казань. 1999. 149 с.

[7] Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541с.

[8] J.J.P. Stewart. J.Com.Chem. 1989. 10. No.2. P.209-341.

[9] Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд-во Ростовского университета. 1966. 470 с.

[10] Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракция металлов ацилпиразолонами. М.: Наука. 1977. 140 с.

[11] B.S. Jensen. Acta Chem.Scand. 1959. 13. No.8. P.1668-1670.

[12] T. Ueda, Y. Akama. Chem.Phys.Lett. 1994. 222. P.559-562.

[13] Y. Akama, M. Shiro, T. Ueda, M. Kajitani. Acta Crystallog. 1995. C.51. P.1310-1314.

[14] Y. Akama, A. Tong. Microchem. Journal. 1996. 53. P.34-41.

[15] Мовчан А.И., Яблокова Е.В., Кулаков А.А., Казымов А.В., Чмутова Г.А. ЖОрХ. 1993. 29. №2. С.360-367.

[16] Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во Казанского университета. 1989. 288с.

[17] Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. 518 с.

[18] Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков.: Вища школа. Изд-во при Харьк. ун-те. 1981. 152 с.

[19] J.J.P. Stewart. MOPAC. Ver.6.12.QCPE 455. Indiana university. Bloomington. USA.

10 © Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2001. No. 4. 5.




Похожие работы:

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. Регистрационный код публикации: 2tp-b59 Подраздел: Теплофизические свойства веществ. УДК 541.64:537.311. Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ С ГАУССОВЫМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ЛОВУШЕК ПО ЭНЕРГИИ © Садовничий Д.Н.,1* Милехин Ю.М. 2* и Тютнев А.П.** * Федеральный центр двойных технологий Союз. Дзержинский 140090. Московской обл. Ул. Академика Жукова, 42.Россия. **...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. Регистрационный код публикации: 2tp-b55 Подраздел: Теплофизические свойства веществ. УДК 535.341:536.22:536.33. Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ Быкова С.В., Голышев В.Д., Гоник М.А., Цветовский В.Б. и Яковлева Е.В. Центр теплофизических исследований “Термо”. Ул. Институтская, 1. г....»

«1944 5 января. Распоряжением ВКВШ при СНК СССР окончание 1943/44 учебного года отсрочено до 15 июля, зимние каникулы отменены, начало учебных занятий 1944/45 учебного года перенесено на 15 октября. Летопись. Т. 1. – С. 446. 5 января. Утвержден состав Ученого совета КГУ в количестве 36 человек под председательством ректора К.П.Ситникова и при ученом секретаре М.М.Кравцове. Совету разрешено принимать к защите докторские и кандидатские диссертации, присуждать ученую степень кандидата наук и...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для направления подготовки 655000 Химическая технология органических веществ и топлива специальности 240406 Технология химической переработки древесины (очная и заочная формы обучения) Сыктывкар 2007 УДК 547 ББК 24.2 О-64 Сборник составлен в соответствии с...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт — филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ХИМИИ ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (разделы: Общая химия и Общая химия и химия элементов) СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для подготовки дипломированного специалиста по направлениям 655000 Химическая технология органических веществ и топлива специальности 240406 Технология химической переработки древесины и 656600 Защита...»

«Вестник Томского государственного университета. Биология. 2012. № 4 (20). С. 21–35 УДК 631.4 Г.А. Конарбаева, В.Н. якименко Институт почвоведения и агрохимии СО РАН (г. Новосибирск) СОДЕРжАНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ В ПОЧВЕННОМ ПРОФИЛЕ ЕСТЕСТВЕННЫх И АНТРОПОГЕННЫх ЭКОСИСТЕМ ЮГА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ В проведенных исследованиях определено содержание галогенов и установлены закономерности их распределения в профиле целинных и пахотных серых лесных почв юга Западной Сибири. Выявлено, что концентрация...»

«532 УДК 543.544 Фторсодержащие органические соединения как компоненты хроматографических и электрофоретических систем Найден С.В., Карцова Л.А. Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург Поступила в редакцию 22.03.2012 г. Аннотация Обсуждается применение фторсодержащих органических соединений в качестве стационарных фаз, элюентов и их модификаторов в хроматографии и капиллярном электрофорезе. Рассмотрены примеры применения фтороганических соединений при разделении...»

«Раздел 4 БИОРАЗНООБРАЗИЕ И ОСОБО ОХРАНЯЕМЫЕ ТЕРРИТОРИИ СЕВЕРА Г.Х. Абдуллина*, Т.А. Шарапова**, В.А. Алексюк* К ИЗУЧЕНИЮ ЗООПЛАНКТОНА БАССЕЙНА р. ДЕМЬЯНКА Демьянка – одна из пяти самых крупных по водоносности рек юга Тюменской области, правый приток Иртыша, впадает в него на 318 км от устья. Река берет свое начало на крайнем северо-востоке Омской области, протекает по восточной и северной части Уватского района и до впадения в нее справа р. Восточная Демьянка, на протяжении около 100 км,...»

«ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ООП 1. Направление подготовки: 240100 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Профиль подготовки: Химическая технология органических веществ Квалификация (степень) бакалавр Форма обучения Очная Нормативный срок освоения 4 года Трудоемкость программы 216 зачетных единиц; 8104 часов в том числе: аудиторные занятия 43 зачетные единицы; 1608 часов самостоятельная работа 36 зачетных единиц; 1335 часов Форма итоговой государственной аттестации _защита ВКР Выпускающие подразделения кафедра...»

«RU 2 494 401 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК G01N 33/52 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 2011150096/15, 08.12.2011 (72) Автор(ы): Зайцева Нина Владимировна (RU), (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Пыков Михаил Иванович (RU), 08.12.2011 Возгомент Ольга Викторовна (RU), Устинова Ольга Юрьевна (RU), Приоритет(ы): Аминова Альфия Иршадовна (RU), (22) Дата подачи заявки: 08.12. Акатова...»

«Ломоносов-2008 Химия Радиохимия ПРИ ПОДДЕРЖКЕ КОМИССИИ ПО РАБОТЕ С МОЛОДЕЖЬЮ НАУЧНОГО МЕЖВЕДОМСТВЕННОГО СОВЕТА ПО РАДИОХИМИИ ПОДСЕКЦИЯ РАДИОХИМИЯ Экспертный совет подсекции: Председатель к.х.н., доц. Бадун Г.А. к.х.н., доц. Алиев Р.А. Зам. председателя асп., м.н.с. Петров В.Г. Секретарь Члены совета д.х.н., профессор Абрамов А.А. д.х.н., профессор Бекман И.Н. д.х.н. Тананаев И.Г. к.х.н., доц. Калмыков С.Н. к.х.н., ст.н.с. Пресняков И.А. к.х.н., м.н.с. Северин А.В. Ломоносов-2008 Химия...»

«6 720 807 849 – (2013/04) RU Сервисный уровень Инструкция по монтажу и техническому обслуживанию Специальный газовый отопительный котел Logano G234 WS Внимательно прочитайте перед монтажом и техническим обслуживанием Содержание 1 Условия эксплуатации отопительного котла 1.1 Условия электроснабжения...............................5 1.2 Требования к помещению установки оборудования...............6 1.3 Подача приточного воздуха и тракт дымовых газов.....»

«Химия и Химики № 2 (2010)    Зубр Даниил Гранин Глава первая В день открытия конгресса был дан прием во Дворце съездов. Между длинными накрытыми столами после первых тостов закружился густой разноязычный поток. Переходили с бокалами от одной группы к другой, знакомились и знакомили, за кого-то пили, кому-то передавали приветы, кого-то разыскивали, вглядываясь в карточки, которые блестели у всех на лацканах. Там была эмблема конгресса, фамилия и страна участника. Кружение это, или кипение, с...»

«Всероссийские Интернет-Олимпиады Нанотехнологии – прорыв в будущее! Москва – 2007 - 2010 ПРИВЕТСТВИЯ организаторам и участникам Олимпиады Обращение к участникам Олимпиады Ректора МГУ академика В.А.Садовничего (2007 г.) Дорогие друзья! Приветствую участников Первой Всероссийской Интернетолимпиады по нанотехнологиям! Развитие нанотехнологий в России, как и во всем мире, приобретает все большее значение. Возникновение нанотехнологий означает качественно новый скачок в философии получения...»

«Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Физико-химические исследования. Подраздел: Неорганическая химия. Регистрационный код публикации: io3 Поступила в редакцию 21 октября 1999 г.; УДК 541.8; 539.23; 549.32 Тематическое направление: Равновесия в системах ион металла - вода - OH- - лиганд. Часть I. СЛОЖНЫЕ ГЕТЕРОФАЗНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Pb(II) – ВОДА – КОН. © Юсупов Рафаил Акмалович,*+ Абзалов Равиль Фаритович, Смердова Светлана Геннадиевна и Гафаров Марат Рустемович...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Регистрационный код публикации: 2tp-b52 Поступила в редакцию 15 декабря. УДК 536.22; 53.08; 66.012.52 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ НЕПОСРЕДСТВЕННО В ПОТОКЕ © Габитов Ф.Р., Тарзиманов А.А., Тазюков Ф.Х., Зайнуллин И.М. и Гафиуллин И.Г. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Россия. Ключевые...»

«Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Теоретическая и компьютерная химия. Регистрационный код публикации: pho16 Подраздел: Физическая органическая химия Примечание: Биографические сведения авторов смотри в Бутлеровских сообщениях. 2002. Т.2. №6. 31. (код pho5) Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.5. №1. 1. (код pho15) Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлеровских сообщениях. 2004. Т.5. №3. 14. (код pho17) УДК 547.68+541.124/128...»

«Л.Г. Лаврентьева, И.В. Ивонин ОСНОВНЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ ПО ЭПИТАКСИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВ В СФТИ 1. ВВЕДЕНИЕ: ло замечено, что в технологической вакуумированной ФОРМИРОВАНИЕ НАУЧНОГО НАПРАВЛЕНИЯ системе происходит перенос вещества из горячей зоИ КОЛЛЕКТИВА ны в холодную с образованием тонкой пленки арсенида галлия на поверхности кварца. В.А. Преснов В 1950-е гг. было установлено, что оптимальные предложил использовать это явление в технологии параметры полупроводниковых приборов с...»

«Химия и Химики №3 (2009)   Ненаглядное пособие по математике Григорий Остер. Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве пособия для учащихся. ПРЕДИСЛОВИЕ Рассказать вам садистский анекдот? Приходит детский писатель к читателям и говорит: А я для вас новую книжечку написал – задачник по математике. Это, наверное, все равно, что в день рождения вместо торта поставить тарелку с кашей. Но если честно, книжка раскрытая перед вами, - не совсем задачник, Для взрослых Нет,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ ИМЕНИ С. М. КИРОВА КАФЕДРА ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ЭКОЛОГИИ ОСНОВЫ ТОКСИКОЛОГИИ Конспект лекций для студентов специальности 280201 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов всех форм обучения Самостоятельное учебное электронное издание СЫКТЫВКАР 2009 УДК...»







 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.