WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Pages:   || 2 |

«Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу превращения кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим ...»

-- [ Страница 1 ] --

008804

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу превращения кислородсодержащих веществ в олефины над катализатором, включающим молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее

оптимальным содержанием кокса, выражаемым в виде интервала чисел углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита. Оно также относится к легким олефиновым продуктам, полученным по этому способу.

Предпосылки создания изобретения Легкие олефины, которые в настоящем описании определяют как этилен, пропилен, бутилен и их смеси, служат в качестве исходного материала для получения многочисленных химикатов и полимеров, имеющих важное значение.

Легкие олефины, как правило, получают крекингом нефтяного сырья. Вследствие ограниченности снабжения конкурентоспособным нефтяным сырьем благоприятные возможности для получения дешевых легких олефинов из нефтяного сырья ограничены. Количество попыток разработать технологию получения легких олефинов, основываясь на альтернативном сырье, растет.

Имеющим важное значение типом альтернативного сырья для получения легких олефинов является кислородсодержащее вещество, такое как, например, спирты, в частности метанол и этанол, диметиловый эфир, метилэтиловый эфир, диэтиловый эфир, диметилкарбонат и метилформиат. Многие из этих кислородсодержащих веществ могут быть получены ферментацией или из синтез-газа, получаемого из природного газа, жидких нефтепродуктов, углеродистых материалов, включая уголь, переработанных для вторичного использования пластиков, муниципальных отходов или любого подходящего органического материала. В качестве экономичного ненефтяного источника при получении легких олефинов благодаря широкому разнообразию источников имеют перспективу спирты, производные спиртов и другие кислородсодержащие вещества.

Катализаторы, используемые для содействия превращению кислородсодержащих веществ в олефины, представляют собой катализаторы на основе молекулярных сит. Поскольку этилен и пропилен являются самыми целевыми продуктами такой реакции, поиски сосредоточены на тех катализаторах, которые оказываются наиболее селективными в отношении этилена и/или пропилена, и на способах увеличения долговечности и селективности катализаторов превращения в этилен и/или пропилен.





В результате превращения кислородсодержащих веществ в олефины на катализаторах на основе молекулярных сит, используемых для катализа процесса превращения, образуется и образует отложения углеродистый материал (кокс). Вследствие накопления этих углеродистых отложений они препятствуют проявлению катализатором способности ускорять такую реакцию. С целью избежать нежелательного накопления кокса на катализаторе на основе молекулярного сита в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины добавляют вторую стадию, включающую регенерацию катализатора. Во время регенерации кокс удаляют из катализатора выжиганием кислородом, которое восстанавливает каталитическую активность катализатора. Затем регенерированный катализатор может быть вновь использован для катализа, превращения кислородсодержащих веществ в олефины.

Процессы превращения кислородсодержащего вещества в олефины и регенерации, как правило, проводят в двух отдельных аппаратах. Закоксованный катализатор непрерывно выводят из реакционного сосуда, применяемого для превращения, и направляют в регенерационный аппарат, и регенерированный катализатор непрерывно выводят из регенерационного аппарата и возвращают в реакционный сосуд для превращения.

В патенте US № 4547616, выданном на имя Avidan et al., описан способ превращения кислородсодержащих веществ в низшие олефины проведением процесса в псевдоожиженном слое цеолитного катализатора, например ZSM-5, активность которого регулируют, с получением продукта, обладающего молярным соотношением пропана/пропена от 0,04:1 до 0,1:1.

В патенте US № 4873390, выданном на имя Lewis et al., речь идет о превращении исходного материала, например спиртов, в продукт, содержащий легкие олефины, над кремнеалюмофосфатом, обладающим порами с диаметрами меньше 5, в ходе проведения которого на катализаторе образуется материал углеродистых отложений. Этот катализатор обрабатывают с получением частично регенерированного катализатора, содержащего от 2 до 30 мас.% материала углеродистых отложений с предпочтительным интервалом от 4 и 20 мас.%.

В патенте US № 6137022, выданном на имя Kuechler et al., описан способ повышения селективности реакции превращения кислородсодержащих веществ в олефины путем превращения исходного материала в реакционной зоне, содержащего 15 об.% или меньше катализатора, включающего материал кремнеалюмофосфатного молекулярного сита, и путем поддержания превращения этого исходного материала в пределах 80 и 99% в условиях, эффективных для превращения 100% этого исходного материала, когда реакционная зона включает по меньшей мере 33 об.% материала молекулярного сита.

В патенте US № 6023005, выданном на имя Lattner et al., описан способ получения этилена и пропилена каталитическим превращением кислородсодержащего вещества в реакционном процессе в псевдоожиженном слое, в котором используют регенерацию катализатора. В этом способе на катализаторе сохраняют часть (в мас.%) необходимых углеродистых отложений удалением только части общего реакционного объема закоксованного катализатора на основе молекулярного сита и полной регенерацией только этой части катализатора, которую затем возвращают подмешиванием вместе с нерегенерированной остальной частью катализатора. Образовавшаяся каталитическая смесь содержит от 2 до 30 мас.% углеродистых отложений.





S.Soundararajan et al. в работе "Modeling of methanol to olefins (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor", Fuel 80 (2001), 1187-1197, 1192, 1193, обсуждают влияние содержания кокса (мас.%) на селективность в отношении продукта, получаемого из чистого метанола с использованием катализатора SAPO-34. Несмотря на отмечаемую связь между массовыми процентами углерода на катализаторе и селективностью в отношении основных олефинов, при переходе с одного катализатора к другому она может варьироваться широко даже в случаях материалов молекулярных сит, обладающих одинаковой структурой.

Steven Wilson et al. в работе "The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins", Microporous and Mesoporous Materials 29(1999) 117-126 описывают связь между кислотной силой и плотностью участков и превращением метанола в легкие олефины над материалами шабазитных структурных типов (SAPO-34 и SSZ-13) при определении, какой катализатор оказывался наиболее стойким к закокосовыванию при одном кислотном участке на шабазитный каркас.

Ivar M. Dahl et al. в работе "Structural and chemical influences on the MTO reaction: a comparison of chabazite and SAPO-34 as MTO catalysts", Microporous and Mesoporous Materials 29(1999), 185-190, описывают влияние связи между кислотной силой и чувствительностью участка шабазита и SAPO-34 к дезактивации в отношении превращения кислородсодержащего вещества при высоких объемных скоростях, необходимой для того чтобы избежать избыточной активности катализатора, вызывающей нежелательные побочные реакции.

Существует потребность в разработке способа получения олефинов из кислородсодержащего вещества, осуществление которого позволяет довести до максимального выход основных олефинов, преимущественно выход легких олефинов (этилена и пропилена) при применении широкого разнообразия катализаторов.

Краткое изложение сущности изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения олефинового продукта из содержащего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающему:

а) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее средним содержанием кокса не больше, а предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефинового продукта и получения нерегенерированных каталитических частиц;

б) удаление части упомянутых нерегенерированных каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;

в) введение указанных регенерированных каталитических частиц в реакционную зону с получением каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц в количестве, достаточном для достижения среднего содержания кокса в этой каталитической смеси в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.

Во время стадии а) с увеличением времени контактирования этого исходного материала с каталитическими частицами среднее содержание углерода повышается. Осуществление стадии б) позволяет регулировать среднее содержание углерода с его доведением до целевого интервала в соответствии с настоящим изобретением.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является представленный выше способ, который далее включает повторение стадий а)-в).

Тем не менее еще в одном варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутое число углеродных атомов на кислотный участок определяют с использованием плотности кислотных участков, которую устанавливают по ЯМР.

Однако в другом варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутое кислородсодержащее вещество включает в себя метанол.

В предпочтительном варианте любого из представленных выше способов среднее содержание углерода в каталитической смеси стадии в) находится в интервале от 1 до 9 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, предпочтительно от 4 до 7 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.

В отдельном варианте объектом настоящего изобретения является любой из представленных выше способов, в котором упомянутые регенерированные каталитические частицы обладают средним содержанием кокса по меньшей мере 1 и не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок, предпочтительно средним содержанием кокса не больше 5, а более предпочтительно не больше 2 углеродных атомов на кислотный участок.

Тем не менее в другом независимом варианте выполнения настоящего изобретения любой из представленных выше способов осуществляют в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем, предпочтительно в реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем и непрерывным регенерированием.

В варианте, в котором способ по изобретению осуществляют в реакторе с псевдоожиженным слоем, в предпочтительном варианте реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при расходе газа на единицу сечения потока по меньшей мере 0,2 м/с. В другом варианте вышеприведенного способа реактор с циркулирующим псевдоожиженным слоем работает при степени превращения исходного материала в пределах 50 и 99%, скажем в пределах 75 и 95%.

Тем не менее еще в одном варианте любого из представленных выше способов по меньшей мере часть указанной каталитической смеси удаляют из реакционной зоны и возвращают в нее без регенерирования.

Однако еще в одном варианте объем настоящего изобретения включает стадию контактирования, осуществляемую в вертикальном трубном реакторе.

В другом варианте выполнения настоящего изобретения используют молекулярное сито, которое имеет поры диаметром меньше 5,0 ; так, например, молекулярное сито представляет собой молекулярное сито с каркасом типа, выбранного из группы, включающей AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы. В альтернативном варианте молекулярное сито выбирают из группы, включающей ALPO-18, ALPO-34, SAPO-17, SAPO-18 и SAPO-34.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является представленный выше способ, при осуществлении которого молекулярное сито имеет поры диаметром от 5 до 10, например молекулярное сито с каркасом такого типа, как выбранное из группы, включающей MFI, MEL, MTW, EUO, MTT, HEU, FER, AFO, AEL, TON и их замещенные формы.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ получения олефинового продукта из включающего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающий:

I) подготовку всей массы каталитических частиц, включающих молекулярное сито, содержащее кислотные участки, причем эти каталитические частицы обладают средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита, как это определяют с использованием плотности кислотных участков, которую устанавливают по ЯМР;

II) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с указанными каталитическими частицами в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефиновых продуктов с получением нерегенерированных каталитических частиц;

III) удаление части указанных каталитических частиц из реакционной зоны и контактирование этой части с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, обладающих средним содержанием кокса не больше 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;

IV) введение указанных регенерированных каталитических частиц в упомянутую реакционную зону в количестве, достаточном для получения каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц, причем эта каталитическая смесь обладает средним содержанием кокса от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок на молекулярном сите в этой реакционной зоне.

В одном варианте этого объекта способ далее включает V) повторение стадий со II) по IV).

В другом варианте этого объекта каталитическая смесь обладает средним содержанием кокса от 3 до 9 углеродных атомов на кислотный участок на молекулярном сите в упомянутой реакционной зоне, а упомянутое молекулярное сито обладает каркасом по меньшей мере одного типа, выбранного из группы, включающей AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы; так, например, молекулярное сито выбирают из ALPO-18, ALPO-34, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-34 и их замещенных форм, скажем SAPO-34.

В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ получения олефинового продукта из включающего кислородсодержащее вещество исходного материала, включающий:

A) контактирование этого исходного материала в реакционной зоне с каталитическими частицами, включающими молекулярное сито, содержащее кислотные участки и обладающее не более чем 10 углеродными атомами на кислотный участок, в условиях, эффективных для превращения исходного материала в поток олефиновых продуктов и получения нерегенерированных каталитических частиц;

Б) анализ части указанных каталитических частиц из указанной реакционной зоны определением числа углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита с использованием плотности кислотных участков, как это устанавливают по ЯМР, с получением результата анализа образца этой части;

B) контактирование части упомянутых нерегенерированных каталитических частиц с регенерационной средой в регенерационной зоне в условиях, которые являются функцией результата этого анализа образца, эффективных для получения регенерированных каталитических частиц, которые обладают средним содержанием кокса не более 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита;

Г) введение указанных регенерированных каталитических частиц в реакционную зону с получением каталитической смеси нерегенерированных каталитических частиц и регенерированных каталитических частиц в количестве, достаточном для обеспечения среднего содержания кокса в этой каталитической смеси в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок упомянутого молекулярного сита.

Эти и другие преимущества настоящего изобретения очевидны из рассмотрения следующих подробного описания, прилагаемых чертежей и формулы изобретения.

На фиг. 1 представлено схематическое изображение реакционного аппарата, включающего высокоскоростной псевдоожиженный слой с рециркуляцией катализатора и регенератор, пригодный для применения в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 2 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от массового содержания углерода на катализаторе в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 3 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от массового содержания углерода на молекулярном сите в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 4 представлена селективность в отношении основных олефинов в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 5 представлена селективность в отношении основных олефинов, селективность в отношении метана и селективность в отношении пропана, в зависимости от числа углеродных атомов на кислотный участок и показана четко определяемая максимальная селективность в отношении легких олефинов в зависимости от среднего содержания кокса в процессе превращения метанола в олефины предпочтительного варианта выполнения настоящего изобретения.

Одной целью во время превращения кислородсодержащих веществ в олефины является максимизация получения легких олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, и сведение к минимуму образование метана, этана, пропана и материалов С5+. Выполнение настоящего изобретения позволяет поддерживать среднее содержание кокса в катализаторе в интервале, обеспечивающем особенную селективность в отношении образования этилена и пропилена. Такой интервал обусловлен плотностью кислотных участков молекулярного сита как компонента катализатора.

Содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита определяют извлечением этой каталитической композиции на основе молекулярного сита из процесса превращения в некоторой точке процесса и установлением содержания в ней углерода. Известно, что каталитическую композицию на основе молекулярного сита в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает варьирующимися количествами углеродистых отложений.

Таким образом, устанавливаемое содержание кокса углеродистых отложений является средним этого содержания в отдельных каталитических частицах.

В патенте US № 6023005 речь идет о том, что для повышения селективности в отношении легких олефинов необходимо обеспечить наличие углеродистых отложений или содержание кокса в процессах превращения кислородсодержащих веществ в олефины в интервале от 2 до примерно 30 мас.% в пересчете на общий реакционный объем закоксованного катализатора. Однако при создании настоящего изобретения было установлено, что достижение особенно предпочтительных результатов не зависит соответствующим образом только от сохранения содержания кокса в таком интервале и определенно не во всем таком широком интервале, как указано выше. Наоборот, предпочтительные результаты в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины в действительности находятся в соответствующей зависимости от содержания кокса, скореллированного с конкретной кислотностью молекулярного сита (сит) в катализаторе, используемом в этой реакции превращения. Было установлено, что для достижения превосходной селективности в отношении основных олефинов целесообразно сохранять среднее содержание кокса в катализаторе в интервале от 1 до 10 углеродных атомов на кислотный участок молекулярного сита как компонента катализатора, используемого в реакции превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Молекулярные сита, подходящие для применения при выполнении настоящего изобретения в процессе превращения кислородсодержащих веществ в олефины, обладают различными химическими, физическими и каркасными характеристиками. Молекулярные сита хорошо классифицированы Структурной комиссией международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами комиссии IUPAC по номенклатуре цеолитов. Каркасный тип отражает связность, топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделения конкретных свойств этих материалов. Цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе Atlas of Zeolite Framework Types, изд. 5-е, Elsevier, London, England (2001).

Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются молекулярные сита с малыми порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей AEI, AFT, APC, ATN, ATT, ATV, AWW, BIK, CAS, СНА, CHI, DAC, DDR, EDI, ERI, GOO, KFI, LEV, LOV, LTA, MON, PAU, PHI, RHO, ROG, THO и их замещенные формы; молекулярные сита со средними порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей AFO, AEL, EUO, HEU, FER, MEL, MFI, MTW, MTT, TON и их замещенные формы; и молекулярные сита с большими порами и каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ЕМТ, FAU и их замещенные формы. Другие молекулярные сита обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей ANA, BEA, CFI, CLO, DON, GIS, LTL, MER, MOR, MWW и SOD. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения кислородсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают те, которые обладают каркасом такого типа, который выбран из группы, включающей AEL, AFY, ВЕА, СНА, EDI, FAU, FER, GIS, LTA, LTL, MER, MFI, MOR, MTT, MWW, ТАМ и TON. В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает топологией АЕI или топологией СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно топологией СНА.

Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной четырехсвязанной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, причем этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу van Bekkum et al., Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, vol. 137, pp. 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherland (2001)).

Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4- до 12-членного или большего размера. В предпочтительном варианте цеолитные молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале примерно от 3 до 15. В наиболее предпочтительном варианте молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5, предпочтительно в интервале от до примерно 5, более предпочтительно от 3 до примерно 4,5, а наиболее предпочтительно от 3,5 до примерно 4,2.

Молекулярные сита, в особенности цеолитные и цеолитного типа молекулярные сита, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее с двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО4], более предпочтительно с двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [SiO4], [AlO4] и/или [РО4], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [SiO4], [AlO4] и [РО4].

Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, US № 4567029 (МеАРО, где Me обозначает Mg, Mn, Zn или Со), US № 4440871 (SAPO), ЕР-А-0159624 (ELAPSO, где ЕL обозначает As, Be, В, Cr, Co, Ga, Ge, Fe, Li, Mg, Mn, Ti ли Zn), US № 4554143 (FeAPO), US № 4822478, 4683217, 4744885 (FeAPSO), EP-A-0158975 и US № 4935216 (ZnAPSO), EP-A-0161489 (CoAPSO), EP-A-0158976 (ELAPO, где EL обозначает Co, Fe, Mg, Mn, Ti или Zn), US № 4310440 (AlPO4), EP-A-0158350 (SENAPSO), US № 4973460 (LiAPSO), US № 4789535 (LiAPO), US № 4992250 (GeAPSO), US № 4888167 (GeAPO), US № 5057295 (BAPSO), US № 4738837 (CrAPSO), US № 4759919 и 4851106 (CrAPO), US №№ 4758419, 4882038, и 5478787 (MgAPSO), US № 4554143 (FeAPO), US № 4894213 (AsAPSO), US № 4913888 (AsAPO), US № 4686092, 4846956 и 4793833 (MnAPSO), US № 5345011 и 6156931 (MnAPO), US № (BeAPSO), US № 4940570 (BeAPO), US № 4801309, 4684617 и 4880520 (TiAPSO), US № 4500651, 4551236 и 4605492 (TiAPO), US № 4824554, 4744970 (CoAPSO), US № 4735806 (GaAPSO), EP-A- (QAPSO, где Q обозначает каркасное оксидное звено [QO2]), а также US № 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050.

Другие молекулярные сита включают те, которые представлены в ЕР-В1-0888187 (микропористые кристаллические металлофосфаты, SAPO4 (UIO-6)), US № 6004898 (молекулярное сито и щелочноземельный металл), заявке на патент US № 09/511943, поданной 24 февраля 2000 г. (объединенный сокатализатор для углеводородов), заявке РСТ WO 01/64340, опубликованной 7 сентября 2001 г. (торийсодержащее молекулярное сито), и в работе R.Szostak, Handbook of Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York (1992).

Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и -5алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (ALPO) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные (SAPO) молекулярные сита, а также замещенные, предпочтительно металлзамещенные, ALPO и SAPO молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой SAPO молекулярные сита и металлзамещенные SAPO молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы IA периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы IIА Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы IIIВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и IB Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сr, Сu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn, Zr и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах -2 и +2. В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах US, представляют эмпирической формулой (на безводной основе) в которой R обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент;

m обозначает число молей R на моль (MxAlyPz)O2 и значение m составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3;

каждый из х, у и z обозначает мольную долю элементов Аl, Р и М в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп IA, IIА, IB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB и лантанидов периодической таблицы элементов, причем предпочтителен выбор М из одной из групп, включающей Со, Сr, Сu, Fe, Ga, Ge, Mg, Mn, Ni, Sn, Ti, Zn и Zr.

В одном из вариантов значение m превышает или равно 0,2, а значения х, у и z превышают или равны 0,01.

В другом варианте m означает от больше 0,1 до примерно 1, х означает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение z - в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение m составляет от 0,15 до 0,7, х означает от 0,01 до 0,2, у - от 0,4 до 0,5, a z - от 0,3 до 0,5.

Неограничивающие примеры SAPO и ALPO молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO- (US № 6162415), SAPO-47, SAPO-56, ALPO-5, ALPO-11, ALPO-18, ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37, ALPO-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-56, ALPO-18 и ALPO-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 и ALPO-18, а также их металлсодержащие молекулярные сита, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит SAPO-34 и ALPO-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит.

В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Так, в частности, сросшиеся молекулярные сита описаны в заявке на патент US № 09/924016, поданной 7 августа 2001 г., и заявке РСТ WO 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998 г. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов AEI и СНА. Так, например, SAPO-18, ALPO-18 и RUW-18 обладают каркасом типа AEI, a SAPO-34 - каркасом типа СНА.

Синтез молекулярных сит описан во многих ссылках, которые обсуждались выше. Обычно молекулярные сита синтезируют гидротермической кристаллизацией одного или нескольких таких источников, как источник алюминия, источник фосфора и источник кремния, структуронаправляющего агента и металлсодержащего соединения. Как правило, сочетание источников кремния, алюминия и фосфора необязательно с одним или несколькими структуронаправляющими агентами и/или одним или несколькими металлсодержащими соединениями помещают в герметически закрытый автоклав, необязательно плакированный инертной пластмассой, такой как политетрафторэтилен, и выдерживают в условиях давления и температуры кристаллизации до тех пор, пока не образуется кристаллический материал, а затем его выделяют фильтрованием, центрифугированием и/или декантацией.

В предпочтительном варианте молекулярные сита синтезируют получением продукта взаимодействия источника кремния, источника алюминия, источника фосфора, органического структуронаправляющего агента, предпочтительно азотсодержащего органического структуронаправляющего агента, и одного или нескольких полимерных оснований. Осуществление этого особенно предпочтительного варианта приводит к синтезу кремнеалюмофосфатного кристаллического материала, который затем выделяют фильтрованием, центрифугироваием и/или декантацией.

Неограничивающие примеры источников кремния включают силикаты, белую сажу, например продукт Aerosil-200, доступный на фирме Degussa Inc., Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, и продукт CAB-O-SIL М-5, соединения кремния, такие как тетраалкилортосиликаты, например тетраметилортосиликат (ТМОС) и тетраэтилортосиликат (ТЭОС), коллоидальные диоксиды кремния или их водные суспензии, например золь Ludox-HS-40, доступный на фирме E.I. du Pont de Nemours, Уилмингтон, шт. Делавэр, кремниевая кислота, силикат щелочного металла или любое их сочетание. Предпочтительным источником кремния является коллоидный раствор кремнекислоты.

Неограничивающие примеры источников алюминия включают алюминийсодержащие соединения, такие как алкоксиды алюминия, например изопропоксид алюминия, фосфат алюминия, гидроксид алюминия, алюминат натрия, псевдобёмит, гиббсит и трихлорид алюминия или любые их сочетания. Предпочтительным источником алюминия является псевдобёмит, особенно когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито.

Неограничивающие примеры источников фосфора, которые могут также включать содержащие алюминий соединения фосфора, включают фосфорсодержащие неорганические или органические соединения, такие как фосфорная кислота, органические фосфаты, такие как триэтилфосфат, кристаллические и аморфные алюмофосфаты, такие как ALPO-4, содержащие трехвалентный фосфор соли и их сочетания.

Предпочтительным источником фосфора является фосфорная кислота, особенно когда получают кремнеалюмофосфат.

Структуронаправляющие агенты обычно представляют собой соединения, которые включают элементы группы VA Периодической таблицы элементов, в частности атомы азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, более предпочтительно азота или фосфора, а наиболее предпочтительно азота. Типичные структуронаправляющие агенты, кроме элементов группы VA Периодической таблицы элементов, включают также по меньшей мере одну алкильную или арильную группу, предпочтительно алкильную или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов, а более предпочтительно - от 1 до 8 углеродных атомов. Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются азотсодержащие соединения, такие как амины и четвертичные аммониевые соединения.

В одном варианте четвертичные аммониевые соединения отвечают общей формуле R4N+, где каждый R обозначает водородный атом или гидрокарбильную или замещенную гидрокарбильную группу, предпочтительно алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 углеродных атомов. В одном варианте структуронаправляющие агенты включают сочетание одного или нескольких четвертичных аммониевых соединений и одного или нескольких моно-, ди- или триаминов.

К неограничивающим примерам структуронаправляющих агентов относятся тетраалкиламмониевые соединения, включая их соли, такие как тетраметиламмониевые соединения, включая их соли, тетраэтиламмониевые соединения, включая их соли, тетрапропиламмоний, включая его соли, и тетрабутиламмоний, включая его соли, циклогексиламин, морфолин, ди-н-пропиламин (ДПА), трипропиламин, триэтиламин (ТЭА), триэтаноламин, пиперидин, циклогексиламин, 2-метилпиридин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диэтилэтаноламин, дициклогексиламин,N,N-диметилэтаноламин, холин, N,N'-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, N',N',N,N-тетраметил(1,6)гександиамин, N-метилдиэтаноламин, N-метилэтаноламин, N-метилпиперидин, 3-метилпиперидин, N-метилциклогексиламин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, хинуклидин, ион N,N'-диметил-1,4-диазабицикло(2,2,2)октана; ди-нбутиламин, неопентиламин, ди-н-пентиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, этилендиамин, пирролидин и 2-имидазолидон.

Предпочтительный структуронаправляющий агент или шаблон представляет собой тетраэтиламмониевое соединение, такое как гидроксид тетраэтиламмония (ГОТЭА), тетраэтиламмонийфосфат, тетраэтиламмонийфторид, тетраэтиламмонийбромид, тетраэтиламмонийхлорид и тетраэтиламмонийацетат.

Наиболее предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксид тетраэтиламмония и его соли, в частности когда получают кремнеалюмофосфатное молекулярное сито. В одном варианте сочетание двух или большего числа любых из вышеупомянутых структуронаправляющих агентов используют в сочетании с одним или несколькими источниками кремния, алюминия и фосфора и полимерным основанием.

Полимерные основания, преимущественно полимерные основания, которые являются растворимыми или неионогенными и которые могут быть использованы при выполнении изобретения, представляют собой те, значения рН которых достаточны для доведения рН до целевого для синтеза данного молекулярного сита, преимущественно молекулярного сита SAPO, уровня. В предпочтительном варианте полимерное основание является растворимым или полимерное основание является неионогенным, предпочтительное полимерное основание представляет собой неионогенное и растворимое полимерное основание, а наиболее предпочтительным полимерным основанием является полимерный имин. В одном варианте полимерное основание по изобретению обладает значением рН в водном растворе, предпочтительно предпочтительно примерно от 9 до 14.

В другом варианте нелетучее полимерное основание отвечает формуле (R-NH)x, где (R-NH) представляет собой полимерное или мономерное звено, в котором R содержит от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов; x обозначает целое число от 1 до 500000. В одном варианте R обозначает линейную, разветвленную или циклическую полимерную, мономерную цепь, предпочтительно линейную полимерную цепь, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов.

В другом варианте полимерное основание является смешивающимся с водой полимерным основанием, предпочтительно находящимся в водном растворе. Тем не менее в еще одном варианте полимерное основание представляет собой полиэтиленимин, который отвечает следующей общей формуле:

в которой m обозначает число от 10 до 20000, а n обозначает число от 0 до 2000, предпочтительно от 1 до 2000.

В другом варианте полимерное основание по изобретению обладает средней молекулярной массой примерно от 500 до примерно 1000000, предпочтительно примерно от 20000 до примерно 800000, более предпочтительно примерно от 10000 до примерно 750000, а наиболее предпочтительно примерно от 50000 до примерно 750000.

В другом варианте значение мольного соотношения между мономерным звеном полимерного основания по изобретению, содержащим одну основную группу, и структуронаправляющим агентом (агентами) составляет меньше 20, предпочтительно меньше 12, более предпочтительно меньше 10, еще более предпочтительно меньше 8, тем не менее еще более предпочтительно меньше 5, а наиболее предпочтительно меньше 4.

Неограничивающие примеры полимерных оснований включают модифицированный эпихлоргидрином полиэтиленимин, оксиэтилированный полиэтиленимин, полипропилениминдиаминовые дендримеры (DAB-Am-n), поли(аллиламин) [CH2CH(CH2NH2)]n, поли(1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин) и диметиламин/эпихлоргидрин/этилендиаминовый сополимер.

В другом варианте объектом изобретения является способ синтеза молекулярного сита с использованием структуронаправляющего агента, предпочтительно органического структуронаправляющего агента, такого как органический амин, аммониевая соль и/или гидроксид аммония, в сочетании с полимерным основанием, таким как полиэтиленимин.

В типичном синтезе молекулярного сита в растворителе, таком как вода, смешивают фосфор-, алюминий- и/или кремнийсодержащие компоненты, предпочтительно в процессе перемешивания и/или смешивания, и/или с внесением затравки из кристаллического материала, необязательно со щелочным металлом, один или несколько структуронаправляющих агентов и полимерное основание с получением синтезной смеси, которую затем выдерживают в кристаллизационных условиях давления и температуры так, как изложено в US № 4440871, 4861743, 5096684 и 5126308. Полимерное основание совмещают по меньшей мере с одним структуронаправляющим агентом и с одним или несколькими из источника алюминия, источника фосфора и источника кремния в любом порядке, например одновременно с одним или несколькими из источников, предварительно смешанными с одним или несколькими из таких источников и/или структуронаправляющим агентом, после совмещения источников и структуронаправляющего агента и т.п.

Обычно синтезную смесь, описанную выше, герметично закрывают в сосуде и нагревают, предпочтительно под самопроизвольно создающимся давлением, до температуры в интервале примерно от 80 до примерно 250°С, предпочтительно примерно от 100 до примерно 250°С, более предпочтительно примерно от 125°С до примерно 225°С, еще более предпочтительно примерно от 150 до примерно 180°С. В другом варианте температура гидротермической кристаллизации составляет ниже 225°С, предпочтительно от ниже 200 до примерно 80°С, а более предпочтительно от ниже 195°С до примерно 100°С.

Тем не менее в другом варианте во время синтеза температуру кристаллизации повышают постепенно или ступенчато, а в предпочтительном варианте поддерживают постоянную температуру кристаллизации, в течение периода времени, эффективного для образования кристаллического продукта. Время, необходимое для образования кристаллического продукта, как правило, составляет от нулевого (мгновенное образование) до нескольких недель, причем продолжительность процесса обычно зависит от температуры: чем выше температура, тем короче продолжительность. В одном варианте кристаллический продукт образуется во время выдержки при повышенной температуре в течение примерно от 30 мин до примерно 2 недель, предпочтительно примерно от 45 мин до примерно 240 ч, а более предпочтительно примерно от 1 до примерно 120 ч.

В одном варианте синтезу молекулярного сита содействуют внесением зародышей кристаллизации из молекулярного сита с каркасом другого или того же типа.

Гидротермическую кристаллизацию проводят с перемешиванием или смешиванием или без него, например с перемешиванием или галтовкой. Перемешивание или смешивание во время периода кристаллизации может быть непрерывным или прерывистым, причем предпочтительно непрерывное перемешивание. Как правило, в качестве продукта образуется кристаллическое молекулярное сито, обычно в суспендированном состоянии, которое выделяют по любому стандартному методу, хорошо известному в данной области техники, например центрифугированием или фильтрованием. В одном из вариантов извлеченный или выделенный кристаллический продукт промывают от одного до многих раз, как правило, с использованием жидкости, такой как вода. Далее промытый кристаллический продукт необязательно сушат, предпочтительно на воздухе.

Один метод кристаллизации включает обработку водной реакционной смеси, содержащей избыточное количество структуронаправляющего агента и полимерное основание, кристаллизациею смеси в гидротермических условиях, установление равновесия между образованием и растворением молекулярного сита, а затем удаление некоторого избыточного количества структуронаправляющего агента и/или органического основания с целью ингибировать растворение молекулярного сита (см., например, патент US № 5296208).

Другой метод кристаллизации состоит в отсутствии перемешивания реакционной смеси, например реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминий-, и/или фосфорсодержащее соединение, со структуронаправляющим агентом и полимерным основанием в течение некоторого периода времени в процессе кристаллизации (см. заявку РСТ WO 01/47810, опубликованную 5 июля 2001 г.).

Другие способы синтеза молекулярных сит или модификации молекулярных сит описаны в US № 5879655 (регулирование соотношения между структуронаправляющим агентом и фосфором), US № 6005155 (применение модификатора без соли), US № 5475182 (кислотная экстракция), US № 5962762 (обработка переходным металлом), патентах US № 5925586 и 6153552 (модифицированные трехвалентным фосфором), US № 5925800 (нанесенный на носитель монолит), US № 5932512 (обработанное фтором), US № 6046373 (обработанное или модифицированное электромагнитными волнами), US № 6051746 (полициклический ароматический модификатор), US № 6225254 (нагревание шаблона), заявке РСТ WO 01/36329, опубликованной 25 мая 2001 г. (синтез с поверхностно-активным веществом), заявке РСТ WO 01/25151, опубликованной 12 апреля 2001 г. (постадийное добавление кислоты), заявке РСТ WO 01/60746, опубликованной 23 августа 2001 г. (силиконовое масло), заявке на патент US № 09/929949, поданной 15 августа 2001 г. (охлаждение молекулярного сита), заявке на патент US № 09/615526, поданной 13 июля 2000 г. (пропитка металлом, включающая медь), заявке на патент US № 09/672469, поданной 28 сентября 2000 г. (проводящий микрофильтр), и заявке на патент US № 09/754812, поданной 4 января 2001 г. (сушка молекулярного сита вымораживанием).

Когда в синтезе молекулярного сита используют структуронаправляющий агент, то в одном предпочтительном варианте этот структуронаправляющий агент значительно предпочтительнее, более предпочтительно полностью удалить после кристаллизации по многочисленным хорошо известным методам, например тепловой обработкой, такой как кальцинирование. Кальцинирование включает контактирование молекулярного сита, содержащего структуронаправляющий агент, с газом, предпочтительно содержащим кислород в любой необходимой концентрации, при повышенной температуре, достаточной для частичного либо полного разложения и окисления структуронаправляющего агента.

Молекулярное сито обладает либо высоким соотношением между кремнием (Si) и алюминием (Аl), либо низким соотношением между кремнием и алюминием, однако низкое соотношение Si/Al для синтеза SAPO предпочтительно. В одном варианте молекулярное сито обладает значением соотношения Si/Al меньше 0,65, предпочтительно меньше 0,40, более предпочтительно меньше 0,32, а наиболее предпочтительно меньше 0,20. В другом варианте молекулярное сито обладает значением соотношения Si/Al в интервале примерно от 0,65 до примерно 0,10, предпочтительно примерно от 0,40 до примерно 0,10, более предпочтительно примерно от 0,32 до примерно 0,10, а еще более предпочтительно примерно от 0,32 до примерно 0,15.

Значение рН реакционной смеси, включающей в минимальной концентрации кремний-, алюминийи/или фосфорсодержащее соединения, структуронаправляющий агент и полимерное основание, должно находиться в интервале от 2 до 10, предпочтительно в интервале от 4 до 9, а наиболее предпочтительно в интервале от 5 до 8. рН можно регулировать добавлением основных или кислых соединений с расчетом на необходимость поддержания рН во время синтеза в предпочтительном интервале от 4 до 9. В другом варианте структуронаправляющий агент и/или полимерное основание добавляют в реакционную смесь источника кремния и источника фосфора таким образом, чтобы значение рН реакционной смеси не превышало 10.

В одном варианте молекулярные сита по изобретению объединяют с одним или несколькими другими молекулярными ситами. В другом варианте предпочтительные кремнеалюмофосфатные или алюмофосфатные молекулярные сита, или их сочетание объединяют с еще одним из молекулярных сит следующих неограничивающих примеров, описанных в следующих источниках: бета-цеолит (US № 3308069), ZSM-5 (US № 3702886, 4797267 и 5783321), ZSM-11 (US № 3709979), ZSM- (US № 3832449), ZSM-12 и ZSM-38 (US № 3948758), ZSM-22 (US № 5336478), ZSM-23 (US № 4076842), ZSM-34 (US № 4086186), ZSM-35 (US № 4016245), ZSM-48 (US № 4397827), ZSM-58 (US № 4698217), МСМ-5 (US № 4639357), МСМ-9 (US № 4880611), МСМ-10 (US № 4623527), МСМ-14 (US № 4619818), МСМ-22 (US № 4954325), МСМ-41 (US № 5098684), M-41S (US № 5102643), МСМ-48 (US № 5198203), МСМ-49 (US № 5236575), МСМ-56 (US № 5362697), ALPO-11 (US № 4310440), титаналюмосиликаты (TASO), TASO-45 (ЕР-А-0229295), борсиликаты (US № 4254297), титаналюмофосфаты (ТАРО) (US № 4500651), смеси материалов ZSM-5 и ZSM-11 (US № 4229424), ECR-18 (US № 5278345), ALPO-5, связанный посредством SAPO-34 (US № 5972203), заявке РСТ WO 98/57743, опубликованной 23 декабря 1988 г. (молекулярное сито и катализатор Фишера-Тропша), US № 6300535 (цеолиты, связанные посредством MFI) и мезопористые молекулярные сита (US № 6284696, 5098684, 5102643 и 5108725).

Метод приготовления каталитических композиций на основе молекулярных сит После синтеза молекулярного сита в зависимости от требования к конкретному процессу превращения с использованием этого молекулярного сита составляют каталитическую композицию на основе молекулярного сита, в частности, для промышленного применения. На основе молекулярных сит, синтезированных по вышеизложенному, катализаторы готовят или составляют совмещением синтезированных молекулярных сит со связующим веществом и/или матричным материалом с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита или составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита. Эту составленную каталитическую композицию на основе молекулярного сита формуют с получением частиц целесообразных формы и размеров по хорошо известным методам, таким как сушка распылением, гранулирование, экструзия и т.п.

Существует множество разных связующих веществ, которые можно использовать при формовании каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры связующих веществ, которые можно использовать самостоятельно или в сочетании, включают гидратированные оксид алюминия, диоксиды кремния и/или другие неорганические оксидные золи различных типов. Один предпочтительный включающий оксид алюминия золь представляет собой алюмохлоргидроль. Неорганический оксидный золь действует наподобие клея, связывающего между собой синтезированные молекулярные сита и другие материалы, такие как матрица, в особенности после термической обработки. При нагревании неорганический оксидный золь, предпочтительно обладающий низкой вязкостью, превращают в неорганический оксидный матричный компонент. Так, например, золь оксида алюминия в результате тепловой обработки обычно превращается в матрицу из оксида алюминия.

Алюмохлоргидроль, золь на основе гидроксилированного алюминия, включающий хлоридный противоион, отвечает общей формуле где m обозначает число от 1 до 20;

n обозначает число от 1 до 8;

о обозначает число от 5 до 40;

р обозначает число от 2 до 15;

х обозначает число от 0 до 30.

В одном варианте связующее вещество представляет собой продукт Al13O4(OH)24Cl712(H2O), описанный в работе G.M.Wolterman et al., Stud.Surf.Sci. and Catal., 76, pp. 105-144 (1993). В другом варианте одно или несколько связующих веществ объединяют с одним или несколькими другими глиноземными материалами, неограничивающие примеры которых включают, в частности, оксигидроксид алюминия, оксид алюминия, бёмит, диаспор и переходные оксиды алюминия, такие как -оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия, -оксид алюминия и -оксид алюминия, тригидроксид алюминия, такой как гиббсит, байерит, нордстрандит, дойелит и их смеси.

В другом варианте связующими веществами являются золи оксида алюминия, включающие главным образом оксид алюминия, необязательно содержащий некоторое количество кремния. Тем не менее в еще одном варианте связующие вещества представляют собой пептизированный оксид алюминия, получаемый обработкой гидратов оксида алюминия, таких как псевдобёмит, кислотой, предпочтительно кислотой, которая не содержит галогена, в результате чего образуются золи или алюминиевоионные растворы. Неограничивающие примеры технически доступных коллоидных золей оксида алюминия включают продукты Nalco 8676, доступный на фирме Nalco Chemical Co., Нейпервилл, шт. Иллинойс, и Nyacol, доступный на фирме The PQ Corporation, Велли-Фордж, шт. Пенсильвания.

В предпочтительном варианте молекулярное сито, синтезированное по вышеизложенному, совмещают с одним или несколькими матричными материалами. Матричные материалы, как правило, эффективно уменьшают общую стоимость катализатора, действуют как теплоотводы, содействуя теплозащите каталитической композиции, например во время регенерирования, уплотняя каталитическую композицию, повышая прочность катализатора, в частности сопротивление раздавливанию и сопротивление истиранию, и регулируя скорость превращения в конкретном процессе.

Неограничивающие примеры матричных материалов включают один или несколько следующих веществ: редкоземельные металлы, оксиды металлов, включая диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, диоксид тория, оксид бериллия, кварц, диоксид кремния, золи и их смеси, например диоксид кремния/оксид алюминия и диоксид кремния/оксид алюминия/диоксид тория. В одном из вариантов матричными материалами служат природные глины, такие как глины из семейств монтмориллонита и каолина. Эти природные глины включают суббентониты и те каолины, которые известны, например, как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida. Неограничивающие примеры других матричных материалов включают галлуазит, каолинит, дикит, накрит и аноксит. В одном варианте матричный материал, предпочтительно любую из глин, обрабатывают осуществлением хорошо известных методов модификации, таких как кальцинирование и/или кислотная обработка, и/или химическая обработка.

В одном предпочтительном варианте матричный материал представляет собой глину или композицию типа глины, предпочтительно глину или композицию типа глины, обладающую низким содержанием железа или диоксида титана, а наиболее предпочтительный матричный материал представляет собой каолин. Каолин, как было установлено, образует способный к перекачиванию шлам с высоким содержанием твердых частиц, он обладает низкой площадью "свежей" поверхности, а благодаря своей пластинчатой структуре он легко уплотняется. Предпочтительный средний размер частиц матричного материала, наиболее предпочтительно каолина, составляет примерно от 0,1 до примерно 0,6 мкм при распределении частиц по размерам D90 меньше примерно 1 мкм.

В одном варианте связующее вещество, молекулярное сито и матричный материал объединяют в присутствии жидкости с получением каталитической композиции на основе молекулярного сита, где количество связующего вещества составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%, в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала, исключая жидкость (после кальцинирования).

В другом варианте массовое соотношение между связующим веществом и матричным материалом, используемым для приготовления каталитической композиции на основе молекулярного сита, составляет от 0:1 до 1:15, предпочтительно от 1:15 до 1:5, более предпочтительно от 1:10 до 1:4, а наиболее предпочтительно от 1:6 до 1:5. Было установлено, что при повышенном содержании сита и пониженном содержании матрицы эксплуатационные свойства каталитической композиции на основе молекулярного сита улучшаются, однако при пониженном содержании сита и повышенном содержании матричного материала повышается сопротивление композиции истиранию.

При объединении молекулярного сита и матричного материала, необязательно со связующим веществом, в жидкости с приготовлением суспензии для получения по существу гомогенной смеси, содержащей молекулярное сито, необходимо перемешивание, предпочтительно интенсивное перемешивание.

Неограничивающие примеры приемлемых жидкостей включают один или сочетание таких веществ, как вода, спирт, кетоны, альдегиды, и/или сложные эфиры. Наиболее предпочтительной жидкостью является вода. В одном варианте суспензию обрабатывают в коллоидной мельнице в течение периода времени, достаточного для приготовления суспензии целевой текстуры, частиц сверхмалого размера и/или распределения частиц сверхмалого размера по размерам.

Молекулярное сито и матричный материал, а также необязательное связующее вещество находятся в той же самой или разных жидкостях, их объединяют между собой в любом порядке одновременно, последовательно или с использованием этих сочетаний. В предпочтительном варианте используют одну и ту же жидкость, предпочтительно воду. Молекулярное сито, матричный материал и необязательное связующее вещество объединяют в жидкости в форме твердых частиц, по существу сухих или в высушенной форме, или в форме суспензий совместно или раздельно. Если твердые частицы добавляют совместно в виде сухих или практически высушенных твердых частиц, в предпочтительном варианте добавляют ограниченное и/или регулируемое количество жидкости.

В одном варианте суспензию молекулярного сита, связующее вещество и матричные материалы смешивают или обрабатывают в мельнице с целью приготовить достаточно однородную суспензию сверхмалых частиц каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем направляют в формовочную установку, в которой получают каталитическую композицию на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте формовочная установка представляет собой распылительную сушилку. Как правило, в формовочной установке поддерживают температуру, достаточную для удаления большей части жидкости из суспензии и из получаемой каталитической композиции на основе молекулярного сита. Когда получаемую каталитическую композицию формуют таким путем, она принимает конфигурацию микросфер.

Когда в качестве формовочной установки применяют распылительную сушилку, суспензию молекулярного сита и матричный материал, а также необязательно связующее вещество, как правило, совместно подают в объем распылительной сушки с сушащим газом при средней температуре на входе в интервале от 200 до 550°С и совокупной температуре на выходе в интервале от 100 до примерно 225°С. В одном из вариантов средний диаметр частиц высушенной распылением формованной каталитической композиции составляет примерно от 40 до примерно 300 мкм, предпочтительно примерно от 50 до примерно 250 мкм, более предпочтительно примерно от 50 до примерно 200 мкм, а наиболее предпочтительно примерно от 65 до примерно 90 мкм.

Во время сушки распылением суспензию пропускают через сопло, распределяющее суспензию в сушильной камере в виде небольших капелек, напоминающих аэрозоль. Тонкого распыления добиваются принудительным пропусканием суспензии через одно сопло или многочисленные сопла с перепадом абсолютного давления в интервале от 100 до 1000 фунтов/кв.дюйм (от 690 до 6895 кПа). В другом варианте суспензию подают через одно сопло или многочисленные сопла совместно с текучей средой для тонкого распыления, такой как воздух, водяной пар, дымовой газ или любой другой подходящий газ.

Тем не менее в другом варианте суспензию, описанную выше, направляют к периметру прядильного колеса, которое распределяет суспензию в виде небольших капелек, размеры которых регулируются многими факторами, включая вязкость суспензии, поверхностное натяжение, скорость потока, давление и температуру суспензии, форму и размеры сопла (сопел) или скорость вращения прядильного колеса.

Затем эти капельки сушат в параллельном или встречном потоке воздуха, проходящего через распылительную сушилку, с получением практически сухой или высушенной каталитической композиции на основе молекулярного сита, более конкретно молекулярного сита в порошкообразной форме.

Обычно размеры частиц порошка в некоторой степени регулируют содержанием твердых частиц в суспензии. Однако размеры частиц каталитической композиции и их сферические характеристики можно регулировать варьированием свойств исходной суспензии и условий тонкого распыления.

Другие способы формования каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке на патент US № 09/617714, поданной 17 июля 2000 г. (сушка распылением с использованием рецикловой каталитической композиции на основе молекулярного сита).

В другом варианте приготовленная каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает примерно от 1 до примерно 99 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 90 мас.%, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 80 мас.%, молекулярного сита в пересчете на общую массу каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В еще одном варианте массовое процентное содержание связующего вещества в высушенной распылением каталитической композиции на основе молекулярного сита в пересчете на общую массу связующего вещества, молекулярного сита и матричного материала составляет примерно от 2 до примерно 30 мас.%, предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%, а более предпочтительно примерно от 7 до примерно 15 мас.%.

После формования каталитической композиции на основе молекулярного сита в по существу сухом или высушенном состоянии для дополнительного затвердевания и/или активирования этой формованной каталитической композиции обычно осуществляют тепловую обработку при повышенной температуре, такую как кальцинирование. Обычной средой при кальцинировании является воздух, который, как правило, включает небольшое количество водяного пара. Типичные температуры кальцинирования находятся в интервале примерно от 400 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 500 до примерно 800°С, а наиболее предпочтительно примерно от 550 до примерно 700°С, предпочтительно в такой среде для кальцинирования, как воздух, азот, гелий, дымовой газ (продукт горения при недостатке кислорода) и любое их сочетание.

В одном варианте кальцинирование составленной каталитической композиции на основе молекулярного сита проводят с применением любого числа хорошо известных устройств, включая вращающиеся обжиговые печи, обжиговые печи с псевдоожиженным слоем, печи периодического действия и т.п.

Продолжительность кальцинирования, которая, как правило, зависит от степени затвердевания каталитической композиции на основе молекулярного сита и температуры, находится в диапазоне примерно от 15 мин до примерно 2 ч.

В предпочтительном варианте каталитическую композицию на основе молекулярного сита выдерживают в азоте при температуре примерно от 600 до примерно 700°С. Выдержку при повышенной температуре проводят в течение периода времени, как правило, от 30 мин до 15 ч, предпочтительно от 1 до примерно 10 ч, более предпочтительно примерно от 1 до примерно 5 ч, а наиболее предпочтительно примерно от 2 до примерно 4 ч.

Другие способы активирования каталитической композиции на основе молекулярного сита, в частности, когда молекулярное сито представляет собой продукт взаимодействия в сочетании источников кремния, фосфора и алюминия, структуронаправляющего агента и полимерного основания, более конкретно кремнеалюмофосфатной каталитической композиций (SAPO), описаны, например, в US № 5185310 (нагревание молекулярного сита из геля оксида алюминия и воды до 450°С), заявке РСТ WO 00/75072, опубликованной 14 декабря 2000 г. (нагревание с оставлением некоторого количества шаблона), и заявке на патент US серийный номер 09/558774, поданной 26 апреля 2000 г. (обновление молекулярного сита).

Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает один или несколько кислородсодержащих веществ, более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере один атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по - 12 изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатический спирт (спирты), где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе по изобретению, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси.

В наиболее предпочтительном варианте исходный материал выбирают из одного или нескольких таких продуктов, как метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их сочетание, более предпочтительно метанол и диметиловый эфир, а наиболее предпочтительно метанол.

Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, в частности исходный материал, включающий кислородсодержащее вещество, более конкретно исходный материал, включающий спирт, превращают главным образом в один или несколько олефинов. Олефин (олефины) или олефиновый мономер (мономеры), полученный из исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно этилен и/или пропилен.

Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.

В наиболее предпочтительном варианте исходный материал, предпочтительно один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в олефин (олефины), содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефин (олефины) индивидуально или в сочетании получают из исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен.

Один метод превращения исходного материала в олефины обычно называют методом метанол-волефины (МвО). В методе МвО кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанолсодержащий исходный материал, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, как правило, превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и главным образом в этилен и/или пропилен, которые часто называют легкими олефинами.

Способ повышения селективности в отношении предпочтительных углеводородных продуктов, таких как этилен и/или пропилен, в процессе превращения кислородсодержащего вещества с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описан в US № 6137022 и заявке РСТ WO 00/74848, опубликованной 14 декабря 2000 г.

В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала, и обычно они нереакционноспособны в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, монооксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси.

Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода.

Разбавитель, воду используют либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания.

Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале примерно от 1 до примерно 99 в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно примерно от 1 до 80, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 50, наиболее предпочтительно примерно от 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин(ы), парафин(ы), ароматическое соединение(я) (см., например, US № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.

Способ превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению осуществляют в ходе проведения реакционного процесса в реакторе, где этот процесс представляет собой процесс в неподвижном слое, процесс в псевдоожиженном слое, предпочтительно непрерывный процесс в псевдоожиженном слое.

Такие реакционные процессы можно проводить во множестве каталитических реакторов, таких как гибридные реакторы, в которых имеются зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Описания приемлемых реакторов обычных типов приведены, например, в US № 4076796 и US № 6287522 и в работе Fluidization Engineerig, D.Kunii и O.Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, 1977.

Реакторы предпочтительного типа представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем описанные в Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, pp. 48-59, F.A.Zenz и D.F.Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, в US № 6166282 и заявке на патент US № 09/564613, поданной 4 мая 2000 г.

В предпочтительном варианте технологическая линия процесса с псевдоожиженным слоем или процесса с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока включает реакционный аппарат, регенерационнную систему и рекуперационную систему.

В соответствии с настоящим изобретением существующие в данной области техники потребности удовлетворяются разработкой усовершенствованного способа превращения исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, в продукт, включающий легкий олефин. Способ по настоящему изобретению осуществляют в реакционном аппарате. Используемое в настоящем описании понятие "реакционный аппарат" относится к аппарату, который включает, по меньшей мере, место, в котором протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины. Используемое в настоящем описании в дальнейшем понятие "реакционная зона" относится к той части реакционного аппарата, в которой протекает реакция превращения кислородсодержащего вещества в олефины, его используют в качестве синонима понятия "реактор". В целесообразном варианте реакционный аппарат включает реакционную зону, впускную зону и разделительную зону. "Впускная зона" является частью реакционного аппарата, в которую вводят исходный материал и катализатор. "Реакционная зона" является частью реакционного аппарата, в которой исходный материал вводят в контакт с катализатором в условиях, эффективных для превращения кислородсодержащего компонента исходного материала в легкий олефиновый продукт. "Разделительная зона" является частью реакционного аппарата, в которой катализатор и все добавляемые в реактор твердые частицы отделяют от продуктов. Как правило, реакционную зону размещают между впускной зоной и разделительной зоной.

В одном из вариантов количество жидкого исходного материала, направляемого в реакторную систему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно примерно от 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 65 мас.%, в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются одинаковым составом или включают варьируемые доли одинаковых или разных исходных материалов с тем же или другим разбавителем.

В предпочтительном варианте исходный материал, поступающий в реакционный аппарат с псевдоожиженным слоем, в реакционной зоне частично или полностью превращают в газообразный отходящий поток, который поступает в разделительную зону совместно с закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита. В предпочтительном варианте циклон (циклоны) внутри разделительной зоны сконструирован с тем, чтобы каталитическую композицию на основе молекулярного сита, предпочтительно закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отделять от газообразного отходящего потока, включающего один или несколько олефинов, внутри разделительной зоны. Предпочтительны циклоны, однако гравитационные эффекты внутри разделительного сосуда также обеспечивают отделение каталитических композиций от газообразного отходящего потока. Другие методы отделения каталитических композиций от газообразного отходящего потока включают применение тарелок, колпачков, коленчатых трубок и т.п.

В одном варианте разделительной зоны эта зона включает в себя разделительный сосуд, причем нижняя часть разделительного сосуда, как правило, представляет собой отпарную зону. В этой отпарной зоне закоксованную каталитическую композицию на основе молекулярного сита вводят в контакт с газом, предпочтительно с одним из следующих компонентов или сочетанием водяного пара, метана, диоксида углерода, моноксида углерода, водорода и инертного газа, такого как аргон, предпочтительно с водяным паром, для отделения адсорбированных углеводородов от закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, которую затем вводят в восстановительную систему. В другом варианте отпарная зона находится в сосуде, отделенном от разделительного сосуда, и газ пропускают при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) от 1 до примерно 20000 ч-1 в пересчете на объем газа относительно объема закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита, предпочтительно при повышенной температуре, от 250 до примерно 750°С, предпочтительно примерно от 350 до 650°С, над закоксованной каталитической композицией на основе молекулярного сита.

- 14 Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится примерно от 200 до примерно 1000°С, предпочтительно примерно от 250 до примерно 800°С, более предпочтительно примерно от 250 до примерно 750°С, еще более предпочтительно примерно от 300 до примерно 650°С и, тем не менее, предпочтительнее примерно от 350 до примерно 600°С, а наиболее предпочтительно примерно от 350 до примерно 550°С.

Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы, варьируется в широком интервале, включая самопроизвольно создающееся давление.

Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление, под которым проводят процесс превращения, как правило, находится примерно от 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно примерно от 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно примерно от 20 до примерно 500 кПа.

Массовую часовую скорость (МЧС), в частности в процессе превращения исходного материала, включающего один или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. МЧС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.

Значения МЧС, как правило, находятся примерно от 1 до примерно 5000 ч-1, предпочтительно примерно от 2 до примерно 3000 ч-1, более предпочтительно примерно от 5 до примерно 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно примерно от 10 до примерно 1000 ч-1. В одном предпочтительном варианте МЧС превышает 20 ч-1, предпочтительное значение МЧС при превращении исходного материала, включающего метанол и диметиловый эфир, находится в интервале примерно от 20 до примерно 300 ч-1.

В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, конкретно внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно более 0,5 м/с, более предпочтительно более 1 м/с, еще более предпочтительно более 2 м/с, тем не менее еще более предпочтительно более 3 м/с, а наиболее предпочтительно более 4 м/с (см., например, заявку на патент US № 09/708753, поданную 8 ноября 2000 г.).

В одном предпочтительном варианте способа превращения кислородсодержащего вещества в олефин (олефины) с использованием каталитической композиции на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита этот процесс проводят при МЧС по меньшей мере 20 ч-1 и скорректированной по температуре нормализованной селективности в отношении метана (СТНСМ) меньше 0,016, предпочтительно меньше или равном 0,01 (см., например, US № 5952538).

В другом варианте осуществления способов превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита значение МЧС составляет от 0,01 до примерно 100 ч-1 при температуре примерно от 350 до 550°С и значении молярного соотношения между диоксидом кремния и Me2O3 (Me обозначает элемент группы IIIА или VIII Периодической таблицы элементов) от 300 до 2500 (см., например, заявку ЕР-В1 0642485).

Другие способы превращения кислородсодержащего вещества, такого как метанол, в один или несколько олефинов с использованием каталитической композиции на основе молекулярного сита описаны в заявке РСТ WO 01/23500, опубликованной 5 апреля 2001 г.

Превращение кислородсодержащих веществ в легкие олефины катализируют различными катализаторами на основе молекулярных сит. Во время превращения на поверхности или внутри катализатора на основе молекулярного сита неизбежно образуются углеродистые отложения, известные как "кокс".

С целью избежать значительного снижения каталитической активности катализатор необходимо регенерировать выжиганием коксовых отложений.

В одном из вариантов часть закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита удаляют из реакционного аппарата и вводят в регенерационную систему. Регенерационная система включает регенератор, в котором закоксованную каталитическую композицию вводят в контакт с регенерационной средой, предпочтительно с газом, содержащим кислород, в обычных регенерационных условиях температуры, давления и продолжительности пребывания.

Неограничивающие примеры регенерационной среды включают один или несколько следующих компонентов: кислород, О3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5, воздух, воздух, разбавленный азотом или диоксидом углерода, кислород и воду (US № 6245703), монооксид углерода и/или водород. Процесс регенерации проводят в таких условиях, в которых возможно выжигание кокса из закоксованной каталитической композиции, предпочтительно до остаточного уровня кокса меньше 0,5 мас.% в пересчете на общую массу закоксованной каталитической композиции на основе молекулярного сита с получением регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита.

Температура регенерации находится в интервале примерно от 200 до примерно 1500°С, предпочтительно примерно от 300 до примерно 1000°С, более предпочтительно примерно от 450 до примерно 750°С, а наиболее предпочтительно примерно от 550 до 700°С. Абсолютное давление в процессе регенерации находится в интервале примерно от 15 фунтов/кв.дюйм (103 кПа) до примерно 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа), предпочтительно примерно от 20 фунтов/кв.дюйм (138 кПа) до примерно 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа), более предпочтительно примерно от 25 фунтов/кв.дюйм (172 кПа) до примерно 150 фунтов/кв.дюйм (1034 кПа), а наиболее предпочтительно примерно от 30 фунтов/кв.дюйм (207 кПа) до примерно 60 фунтов/кв.дюйм (414 кПа).

Предпочтительная продолжительность пребывания каталитической композиции на основе молекулярного сита в регенераторе находится в интервале примерно от 1 мин до нескольких часов, наиболее предпочтительно примерно от одной до 100 мин, а предпочтительный объем кислорода в газе находится в интервале примерно от 0,01 до примерно 5 мол.% в пересчете на общий объем газа.

В одном варианте в регенератор непосредственно или косвенным путем, например вместе с закоксованной каталитической композицией, добавляют промоторы регенерации, как правило, соединения, содержащие металл, такой как платина, палладий и т.п. Кроме того, в другом варианте в регенератор, содержащий регенерационную среду из кислорода и воды, так, как изложено в патенте US № 6245703, добавляют свежей каталитической композиции на основе молекулярного сита.

В одном из вариантов часть регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита из регенератора возвращают в реакционный аппарат или непосредственно в реакционную зону, или косвенным путем, с предварительным контактированием с исходным материалом или контактированием со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита, или контактированием с регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композицией на основе молекулярного сита, описанной ниже.

Сжигание кокса представляет собой экзотермическую реакцию, и в одном из вариантов температуру внутри регенерационной системы регулируют по различным методам, относящимся к данной области техники, включая подачу охлажденного газа в регенерационный сосуд, работающий по методу проведения либо периодического, либо непрерывного, либо полунепрерывного процесса или их сочетания.

Предпочтительная технология включает удаление из регенерационной системы регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита и пропускание этой регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита через холодильник для катализатора, в котором образуется охлажденная регенерированная каталитическая композиция на основе молекулярного сита. В одном из вариантов холодильник для катализатора представляет собой теплообменник, который размещен либо внутри, либо снаружи регенерационной системы.

В одном варианте охлажденную регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита возвращают в регенератор в непрерывном цикле, по другому варианту (см. заявку на патент US № 09/587766, поданную 6 июня 2000 г.) часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в регенерационный сосуд в непрерывном цикле, а другую часть охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита возвращают в реакционную зону непосредственно или косвенным путем, или часть регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита или охлажденной регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита вводят в контакт с побочными продуктами в газообразном отходящем потоке (см. заявку РСТ WO 00/49106, опубликованную 24 августа 2000 г.). В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита после контактирования со спиртом, предпочтительно с этанолом, 1-пропанолом, 1-бутанолом или их смесью, вводят в реакторную систему так, как изложено в заявке на патент US серийный номер 09/785122, поданной 16 февраля 2001 г.

Другие способы проведения процесса в регенерационной системе представлены в US № 6290916.

В одном варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, предпочтительно из холодильника для катализатора, совмещают со свежей каталитической композицией на основе молекулярного сита и/или рецикловой каталитической композицией на основе молекулярного сита, и/или исходным материалом и возвращают в реакционный аппарат. В другом варианте регенерированную каталитическую композицию на основе молекулярного сита, отводимую из регенерационной системы, возвращают в реакционную зону, необязательно после пропускания через холодильник для катализатора. В одном варианте носитель, такой как инертный газ, парообразный исходный материал, водяной пар или т.п., упрощает полунепрерывное или непрерывное введение регенерированной каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакторную зону.

В одном варианте газообразный отходящий поток удаляют из разделительной зоны и пропускают через рекуперационную систему. Существует много хорошо известных рекуперационных систем, методов и последовательностей, которые можно использовать при выделении олефина (олефинов) из газообразного отходящего потока и очистке олефина (олефинов). Рекуперационные системы обычно включают один или несколько, или сочетание различных разделительных, ректификационных и/или дистилляционных башен, колонн, разделяющих устройств или установок и другого связанного с этим оборудования, например различных конденсаторов, теплообменников, холодильных систем или охлаждающих установок, компрессоров, барабанных сепараторов или резервуаров, насосов и т.п.

Неограничивающие примеры этих башен, колонн, разделяющих устройств или установок, применяемых самостоятельно или в сочетании, включают один или несколько из таких устройств, как деметанизатор, предпочтительно высокотемпературный деметанизатор, деэтанизатор, депропанизатор, предпочтительно мокрый депропанизатор, промывную башню, часто называемую башней для промывки едкой щелочью и/или башней гашения, абсорберы, адсорберы, мембраны, устройство для выделения этилена (С2), устройство для выделения пропилена (С3), устройство для выделения бутена (С4) и т.п.

Различные рекуперационные системы, которые могут быть использованы для выделения по преимуществу олефина (олефинов), предпочтительно основных или легких олефинов, таких как этилен, пропилен и/или бутен, описаны в US № 5960643, US № 5019143, 5452581 и 5082481, US № 5672197, US № 6069288, US № 5904880, US № 5927063 и US № 6121504, US № 6121503 и US № 6293998.

Обычно работу большинства рекуперационных систем сопровождает получение, образование или накопление дополнительных продуктов, побочных продуктов и/или загрязняющих примесей совместно с предпочтительными основными продуктами. Предпочтительные основные продукты, легкие олефины, такие как этилен и пропилен, как правило, очищают для применения в процессах получения производных продуктов, таких как процессы полимеризации. Следовательно, в наиболее предпочтительном варианте рекуперационной системы эта рекуперационная система также включает систему очистки. Так, например, легкий олефин (олефины), полученный, в частности, в процессе МвО, пропускают через систему очистки, в которой удаляют содержащиеся в низких концентрациях побочные продукты или загрязняющие примеси.

Неограничивающие примеры загрязняющих примесей и побочных продуктов включают в общем полярные соединения, такие как вода, спирты, карбоновые кислоты, простые эфиры, оксиды углерода, соединения серы, такие как сульфид водорода, карбонилсульфиды и меркаптаны, аммиак и другие соединения азота, арсин, фосфин и хлориды. Другие загрязняющие примеси или побочные продукты включают водород и углеводороды, такие как ацетилен, метилацетилен, пропадиен, бутадиен и бутин.

Другие рекуперационные системы, которые включают очищающие системы, например для очистки олефина (олефинов), представлены в работе Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, изд. 4-е, vol. 9, John Wiley & Sons, 1996, pp. 249-271 и 894-899. Очищающие системы представлены также, например, в US № 6271428, US № 6293999 и заявке на патент US серийный номер 09/689363, поданной 20 октября 2000 г.

Одной целью во время превращения кислородсодержащих веществ в олефины является максимизация получения легких олефинов, предпочтительно этилена и пропилена, и сведение к минимуму образование метана, этана, пропана и материалов С5+. Выполнение настоящего изобретения позволяет поддерживать среднее содержание кокса в катализаторе в интервале, обеспечивающем особенную селективность в отношении образования этилена и пропилена. Такой интервал обусловлен плотностью кислотных участков молекулярного сита как компонента катализатора.

Содержание кокса в каталитической композиции на основе молекулярного сита определяют извлечением этой каталитической композиции на основе молекулярного сита из процесса превращения в некоторой точке процесса и установлением содержания в ней углерода. Известно, что каталитическую композицию на основе молекулярного сита в реакционной зоне готовят из смеси регенерированного катализатора и катализатора, который обладает варьирующимися количествами углеродистых отложений.

Таким образом, устанавливаемое содержание кокса углеродистых отложений является средним этого содержания в отдельных каталитических частицах.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Наталия Николаевна Соколова. Под кровом Всевышнего. Православная Гимназия во имя Преподобного Сергия Радонежского Н.Н.СОКОЛОВА Под кровом Всевышнего Новосибирск, 1998 Печатается по благословению Преосвященнейшего Сергия, епископа Новосибирского и Бердского Соколова Наталия Николаевна. Под кровом Всевышнего. Под общ. ред. Преосвященнейшего Сергия (Соколова), епископа Новосибирского и Бердского. Новосибирск: Православная Гимназия во имя Преподобного Сергия Радонежского, 1998. 464 с, ил. Под...»

«Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Иркутский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Кафедра управления и экономики фармации УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТОВАРОВЕДЕНИЯ. ОСНОВЫ ТОВАРОВЕДЧЕСКОГО АНАЛИЗА. КЛАССИФИКАЦИЯ И КОДИРОВАНИЕ МЕДИЦИНСКИХ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ТОВАРОВ Иркутск 2011 УДК 615.4:658.81(075.8) Авторы: сотрудники кафедры управления и...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Сыктывкарский лесной институт (филиал) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С. М. Кирова Кафедра целлюлозно-бумажного производства, лесохимии и промышленной экологии ОСНОВЫ БИОТЕХНОЛОГИИ Учебно-методический комплекс по дисциплине для подготовки дипломированного специалиста по направлению 240000...»

«Учреждение образования БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИНФОРМАТИКИ И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ УТВЕРЖДАЮ Декан факультета компьютерного проектирования _ Осипов А.Н. _ _ 2003 г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ ОСНОВАМ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ФАКУЛЬТЕТА КОМПЬЮТЕРНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ МОДЕЛИРОВАНИЕ И КОМПЬЮТЕРНОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ РАДИОЭЛЕКТРОННЫХ СРЕДСТВ 39.02. и ПРОЕКТИРОВАНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО РАДИОЭЛЕКТРОННЫХ СРЕДСТВ 39.02. КАФЕДРА ХИМИИ КУРС СЕМЕСТР...»

«ЭФФЕКТЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ ТРАВОПОЛЬНЫХ СЕВООБОРОТОВ И ПОСАДОК ЯБЛОНЕВЫХ САДОВ НА СВОЙСТВА СТАРОПАХОТНЫХ БУРЫХ СВЕТЛОГУМУСОВЫХ ПОЧВ СУХИХ СТЕПЕЙ ИССЫК-КУЛЬСКОЙ КОТЛОВИНЫ (ВНУТРЕННИЙ ТЯНЬ-ШАНЬ, КИРГИЗИЯ)1 М.А. Глазовская, И.А. Горбунова В статье приводятся результаты почвенных исследований, проведенных на экспериментальных участках Опытной кормовой селекционной станции Киргизского института животноводства в Иссык-Кульской котловине в целях выявления роли травопольных севооборотов и посадок плодовых...»

«Усовершенствованный быстрый судебнотоксикологический поисковый анализ с помощью системы ГХ/МСД, оснащенной детектором соединений азота и фосфора (NPD), и банка данных для деконволюции (DRS) с информацией о 725 веществах Брюс Квимби, фирма Agilent Technologies, 2850 Centerville Road, Wilmington, DE, USA Бюллетень по решению прикладных задач в области судебной токсикологии Номер документа: 5989-8582EN 13 мая 2008 г. Перевод: Б. Лапина (ИнтерЛаб) Фирма Agilent не несет ответственности за ошибки,...»

«УДК 66.048.5-982, 621.527 Разработка комплекса лабораторного оборудования выделения пробы для анализа ДНК методом ПЦР # 09, сентябрь 2012 Пугачук А.С.(1), Борисов Ю.А.(2), Кузнецова Ю.С.(3), Чернышев А.В.(4) Аспирант(1), аспирант(2), студент(3), д.т.н., профессор(4), кафедра Вакуумная и компрессорная техника Научный руководитель: Чернышев А.В., д.т.н., профессор кафедры Вакуумная и компрессорная техника МГТУ им. Н.Э. Баумана av-chernyshev@yandex.ru Введение. Одним из ключевых моментов...»

«Идентификация микроорганизмов Стандарт в идентификации микроорганизмов Erba Lachema в течение многих лет производит и поставляет диагностическую продукцию для клинических лабораторий. Достигнуты значительные успехи в расширении ассортимента и улучшении качества продукции для биохимической идентификации бактерий. Принцип работы и дизайн наборов МИКРО-ЛА-ТЕСТ® Наборы MIKRO-LA-TEST® - микротитровальные стриппированные 96тилуночные пластинки с 1, 2 или трехрядными вертикальными стрипами для...»

«исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия_Полная Подраздел: Органическая химия Регистрационный код публикации: or9 Поступила в редакцию 1 августа 2002 г. УДК 546.621 + 547.295,395’26+542.92 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛКОКСИАЦИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЮМИНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ АЦИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С18 Матвеев Юрий Сергеевич,+ Хуршкайнен Татьяна Владимировна и Кучин Александр Васильевич* Институт химии Коми научного центра уральского отделения Российской Академии Наук. Ул....»

«Издание 1 страница 1 из 50 ОГЛАВЛЕНИЕ Общие положения 1 3 Характеристика профессиональной деятельности выпускника 2 3 ООП ВПО по направлению подготовки 110100 Агрохимия и агропочвоведение магистр 2.1 Область профессиональной деятельности выпускника 3 2.2 Виды профессиональной деятельности выпускника 4 2.3 Задачи профессиональной деятельности выпускника 4 Требования к результатам освоения основной образовательной 3 5 программы по направлению подготовки 110100 Агрохимия и агропочвоведение магистр...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Аналитическая химия. Регистрационный код публикации: a2 Примечание: Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2002, № 11. 50. (код a3) Поступила в редакцию 20 ноября 2002 г. УДК 542.943.5 Тематическое направление: Исследование равновесий методом остаточных концентраций и потенциометрического титрования. Часть I. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ZnSO4–H2O–KOH, ZnSO4–H2O–NH3 и...»

«Сорос Дж. Алхимия финансов Сорос Джордж Алхимия финансов ОТ АВТОРА Многие ознакомились с рукописью книги или некоторыми ее разделами на различных стадиях работы. Я не могу перечислить всех, их слишком много. Но я хотел бы поблагодарить всех за помощь и критику. Я благодарен Байрону Виену, который особенно внимательно прочел и прокомментировал книгу на трех различных этапах ее подготовки, намного более внимательно, чем того требовали его обязанности. Особую благодарность мне следует принести...»

«Периодическое издание Русского Клуба Эдмонтона Издается с 2007 года БЕСПЛАТНО Сентябрь 2013 - September 2013 Volume 5, Issue 98 FREE News from Russia - Новости России Путин посоветовал США как следует подумать Применение химического оружия в Сирии - провокация, призванная втянуть в войну другие страны, заявил на пресс-конференции во Владивостоке президент Владимир Путин. Он призвал США как следует подумать, прежде чем вмешиваться в конфликт, и пообещал обсудить этот вопрос со своим американским...»

«Министерство культуры, по делам национальностей, информационной политики и архивного дела Чувашской Республики Национальная библиотека Чувашской Республики Отдел отраслевой литературы Центр поддержки технологий и инноваций Охрана окружающей среды Утилизация промышленных и бытовых отходов Библиографический список литературы Вып. 2 Чебоксары 2013 ББК 30.69 У 84 Редакционный совет: Андрюшкина М. В. Аверкиева А. В. Егорова Н. Т. Николаева Т. А. Федотова Е. Н. Утилизация промышленных и бытовых...»

«МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И СОЦИАЛЬНОГО РАЗВИТИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования С е в е р о - О с е т и н с к а я государственная медицинская академия Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации Управление научными исследованиями Утвержд План одобрен Ученым советом вуза Ректор УЧЕБНЫЙ план Протокол № подготовки аспирантов 05.10. 03.01.04. Форма об' 03.01.04,- Биохимия. Кафедра...»

«ВЕСТНИК ИБ 2010 № 11 АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ТАСКАЕВ один из ведущих специалистов в области радиоэкологии, талантливый организатор комплексных радиоэкологических исследований в зоне аварии на Чернобыльской АЭС и на территории Республики Коми, непревзойденный руководитель крупнейшего академического института биологического профиля на европейском северо-востоке России 17 ноября 2010 г. на 67-м году жизни скоропостижно скончался 1 ВЕСТНИК ИБ 2010 № 11 АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ТАСКАЕВ 1944 – 2010 гг. В Институт...»

«Химия и Химики № 2 (2010)    Зубр Даниил Гранин Глава первая В день открытия конгресса был дан прием во Дворце съездов. Между длинными накрытыми столами после первых тостов закружился густой разноязычный поток. Переходили с бокалами от одной группы к другой, знакомились и знакомили, за кого-то пили, кому-то передавали приветы, кого-то разыскивали, вглядываясь в карточки, которые блестели у всех на лацканах. Там была эмблема конгресса, фамилия и страна участника. Кружение это, или кипение, с...»

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ НОВОСИБИРСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ (НИУ-НГУ) УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе САБЛИНА С.Г. _ 2012 г УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Поиск химической информации в научно-технических базах данных Кафедра органической химии, профиль органическая химия Кафедра аналитической химии, профиль аналитическая химия Лектор – к.п.н., старший...»

«Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Промышленная химия. Регистрационный код публикации: ec5 Подраздел: Химия взрывчатых веществ. УДК 548.737. Поступила в редакцию 24 января 2004 г. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ С ХЛОРНЫМ ЖЕЛЕЗОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ © Гатина Роза Фатыховна,1*+ Ляпин Николай Михайлович,1 Сопин Владимир Федорович,1 Климович Ольга Викторовна,1 Романько Надежда Андреевна1 и Литвинов Игорь Анатольевич2 1 ФГУП ФНПЦ ”Государственный...»

«ПРОЕКТ УТВЕРЖДЕНА приказом Минприроды России от __2013г.№_ СХЕМА КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И ОХРАНЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛХОВ Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна Пояснительная записка 1 ПРОЕКТ Схема комплексного использования и охраны водных объектов Пояснительная записка к книге 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 Распределение водных объектов речного бассейна по категориям (естественные, существенно...»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.