WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Pages:   || 2 |

«Область изобретения В широком смысле настоящее изобретение относится к биохимической и химической промышленности и, более конкретно, к способу, который можно ...»

-- [ Страница 1 ] --

010923

Область изобретения

В широком смысле настоящее изобретение относится к биохимической и химической промышленности и, более конкретно, к способу, который можно использовать для ферментации углеводных субстратов растительной природы с целью получения С1-С5 спиртов и для синтеза высших спиртов, других

кислородсодержащих соединений и углеводородов, а также для получения компонентов моторного топлива из биомассы. Так как С6 и высшие спирты, простые эфиры, ацетали и высшие углеводороды нельзя получить прямым биохимическим способом, предлагается их синтезировать, используя известные химические реакции, в которых побочные продукты ферментации являются сырьем для указанного синтеза.

Предшествующий уровень техники Получение спиртов и других кислородсодержащих соединений посредством ферментации углеводов давно известно [Brief Chemical Encyclopaedia, Moscow, 1967] и используется в промышленности, главным образом, для получения этанола. Однако даже наиболее отработанный способ биохимического получения этанола допускает конверсию примерно только половины исходного углеводного субстрата в конечный коммерческий спирт. Остальная часть углеводов используется для поддержания жизненных функций микроорганизмов и превращается в диоксид углерода. Если происходит превращение в другие спирты или другие кислородсодержащие соединения, такие как кетоны или кислоты [H.G. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, 1985], известные биохимические способы обеспечивают конверсию сырья в конечные продукты еще в меньшей степени. Значительная часть углеводного субстрата в этих способах превращается в побочные продукты. Получение углеводородов биохимическими способами также давно хорошо известно [H.G. Schlegel, Allgemeine Mikrobiologie, 1985]. Однако биогаз, полученный при ферментации отходов скотоводства или при разложении биомассы бактериями, содержит в основном метан.

Получение углеводородов и кислородсодержащих соединений из синтез-газа, который, в свою очередь, получается из биомассы, также кажется проблематичным. В настоящее время не существует промышленного способа получения углеводородов и кислородсодержащих соединений с использованием синтезгаза, полученного из биомассы. Синтез-газ, полученный из угля, нефти и природного газа, используют промышленно для получения кислородсодержащих соединений [Reaction of hydroformylation, KirkOthmer Encyclopaedia, 3rd edition, v.19, N.Y., 1982]. Эти способы: широко используются в промышленности для получения альдегидов, спиртов и многих других кислородсодержащих соединений, получаемых из указанных материалов. Способы получения углеводородов из синтез-газа также хорошо известны и используются промышленно [Fisher-Tropsh reaction, Kirk-Othmer Encyclopedia, 3rd edition, v.19, N.Y., 1982]. Однако ничего не известно об использовании в данных способах синтез-газа, полученного из биологического сырья.





Существуют различные способы интенсификации получения этилового спирта, например, посредством введения новых типов микроорганизмов, характеризующихся более высокой скоростью ферментации и более широким диапазоном использования углеводных субстратов, посредством использования непрерывных способов ферментации или способов клеточной иммобилизации или посредством эффективной обработки новых и традиционных типов сырья, обеспечивающей расширение диапазона сырья и более глубокую ассимиляцию компонентов сырья. Производительность процесса ферментации в данных способах может достигать 10-15 л этанола на кубический метр ферментируемого объема в час, и удельная скорость ферментации может достигать 2,5-3,0 л этанола на 1 г дрожжевой биомассы в час с выходом этанола из ферментируемых углеводов до 49-50 мас.%, (теоретическое значение составляет 51%).

Уровень техники раскрывает способ получения сырья, содержащего зерновой крахмал, для спиртовой ферментации (RU 2145354, С12Р7/06, 1998). Данный способ включает очистку зерна от примесей, смешивание с водой, термическую обработку, добавление ферментов, кислоты и осахаривание. После очистки зерно делят на мучнистые зерна и шелуху. Дальнейшую переработку сырья проводят двумя потоками: мучнистое зерно смешивают с водой до 19-21 мас.%, влажности и обрабатывают термически при экструзии. Затем после смешивания с водой добавляют амилолитические ферменты и кислоты в количестве, обеспечивающем оптимальную величину рН для конкретного используемого фермента. Затем следует осахаривание, после чего шелуху смешивают с водой до содержания воды 21-23 мас.%, и добавляют по меньшей мере 2 мас.% щелочи. Затем материал обрабатывают термически при добавлении кислоты в количестве, обеспечивающем оптимальное значение рН для конкретного используемого фермента. Затем добавляют целлюлолитические ферменты и проводят осахаривание. Затем оба потока соединяют вместе и направляют на ферментацию.

Существует известный способ получения этилового спирта из зернового сырья (RU 2127760, С12Р7/06, 1997). В данном способе определены следующие стадии: зерно очищают от шелухи, измельчают, смешивают с жидкой фракцией, обрабатывают термически, затем добавляют амилолитические ферменты со стадии ферментного гидролиза крахмала, массу стерилизуют, охлаждают, добавляют ферментный комплекс с последующим осахариванием и охлаждением до температуры ферментации. Полученное сусло перегоняют, получая этиловый спирт и барду. Общее количество полученной барды делят на два потока, один из которых еще делят на два потока, один из которых снова направляют на стадию термической обработки зерна, отделенного от шелухи, где его используют как жидкую фазу в смеси с водой; другой поток через 15-16 ч после начала ферментации направляют в каждый из ферментеров, -1ферментирующих массу на стадии ферментации в отдельных потоках, в количестве 15-20% от объема ферментативной среды. Оставшийся поток барды отводят из процесса в смеси с отделенной шелухой для использования в качестве корма для скота.





Неудобствами описанных выше способов является их низкая удельная скорость ферментации (1,5л/кг в час) и низкий выход С3-С5 спиртов. С3-С5 спирты (сивушное масло) являются побочным продуктом получения этанола из растительного сырья. Выход С3-С5 спиртов при производстве этанола известными способами составляет 0,2-0,6% этанола. При производстве пищевого этанола С3-С5 спирты являются нежелательной примесью и должны быть полностью удалены ректификацией и очисткой. Все технологические средства в способе получения пищевого этанола, начиная от получения сырья и заканчивая ректификацией, направлены на минимизацию образования сивушного масла или максимальное его удаление.

Из-за низкого выхода нецелесообразно собирать и хранить сивушное масло для последующей подходящей обработки и использования. Современные способы утилизации сивушного масла предполагают его сжигание в топке в смеси с горючим маслом (Klimovski D.I, Smirnov V.N. «Alcohol Technology», Moscow, 1967) или использование сивушного масла в качестве сырья для получения изоамилового спирта посредством перегонки на ректификационной установке (патент России RU 2109724, С07С 31/125, 1996). В последнее время большую важность приобретают способы получения моторного этанола из углеводов растительной природы. Известны различные способы использования продуктов ферментации углеводных субстратов растительной природы: этилового спирта и С3-С5 спиртов в качестве моторного топлива или компонентов моторного топлива для двигателей внутреннего сгорания. В этом случае этиловый спирт используют, главным образом, как компонент топлива, тогда как С3-С5 спирты используют как добавку, повышающую октановое число топлива, или как компонент в химическом синтезе для получения дизельного топлива (патент России 2155793, C10L1/18, 2000 "Высокооктановая добавка для получения автомобильного бензина", патент России RU 2106391, C10L 1/18, 1995 "Композиция углеводородного топлива").

В свете вышесказанного получение этилового спирта с увеличенным выходом С3-С5 спиртов предлагает возможность расширения ряда различных типов моторного топлива, получаемого обработкой "зеленого" углеводного сырья. Общий выход полученного при ферментации сивушного масла зависит от качества углеводного субстрата и способа ферментации и обычно составляет 0,2-0,6% от абсолютного этилового спирта.

Краткое описание изобретения Авторы разработали новый способ получения углеводородов и кислородсодержащих соединений из биомассы или продуктов, полученных из биомассы. Способ осуществляют в несколько стадий, и он также включает биосинтез метана, диоксида углерода, ацетальдегида, ацетона, низших С1-С5 спиртов и глицерина для получения из указанных спиртов ненасыщенных углеводородов; получение синтез-газа, включающего метан и диоксид углерода; взаимодействие ненасыщенных углеводородов с синтез-газом;

конденсацию полученных альдегидов; гидрирование полученных ненасыщенных альдегидов до спиртов и превращение насыщенных спиртов в насыщенные углеводороды. Кроме того, альдегиды можно использовать для получения кислот, которые затем превращают в сложные эфиры. Альдегиды также можно использовать для синтеза ацеталей. Спирты также можно переводить в простые эфиры. Кроме того, С1-С5 спирты и глицерин, полученные в биосинтезе, можно сначала превратить в альдегиды, которые затем конденсируют до высших ненасыщенных альдегидов, которые, в свою очередь, гидрируют до высших насыщенных спиртов.

Настоящее изобретение относится к биохимической и химической промышленности и его можно использовать в способах ферментации углеводных субстратов растительной природы для получения С1С5 спиртов и для синтеза высших спиртов, других кислородсодержащих соединений и углеводородов, а также для получения компонентов моторного топлива из биомассы. Так как С6 и высшие спирты, простые эфиры, ацетали и высшие углеводороды нельзя получить прямым биохимическим способом, предлагается синтезировать их, используя известные химические реакции, где исходным сырьем для указанного синтеза является:

синтез-газ, полученный из диоксида углерода, полученного при ферментации биомассы, и метана, полученного при ферментации барды, содержащей аминокислоты, после экстракции спирта, и/или из различных продуктов и отходов, полученных при переработке биомассы, включая переработку древесины, производство зерна или производство растительных масел;

С1-С5 спирты, полученные способом по изобретению с использованием аминокислот в качестве биокатализатора на стадии ферментации. Аминокислоты включают лейцин, изолейцин, валин или смесь аминокислот, экстрагированных из дрожжевого автолизата после отделения аспарагина и аммония;

глицерин, полученный способом по изобретению и/или омылением жиров. Предлагается использовать глицерин для получения высших углеводородов и кислородсодержащих соединений с целью повышения степени утилизации возобновляемого сырья, в том числе с целью получения моторного топлива;

ацетальдегид и ацетон, полученные способом по изобретению.

В способах окисления спирта до альдегидов и альдегидов до жирных кислот предлагается использовать диоксид углерода или смесь диоксида углерода и кислорода. На стадии конденсации альдегидов и для повышения выхода высших углеводородов авторы предлагают использовать кроме альдегидов, полученных из спиртов, фурфурол, полученный гидролизом пентозансодержащего сырья. На стадии этерификации и для повышения выхода сложных высших эфиров авторы предлагают использовать наряду с жирными кислотами, полученными из альдегидов, С2-С6 жирные кислоты, полученные биосинтезом, а также кислоты, полученные при омылении жиров и экстрагированные из таллового масла. Для повышения выхода сложных высших эфиров авторы также предлагают использовать терпены на стадии этерификации.

Для повышения степени конверсии биомассы в синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений авторы предлагают получать метанол, используя диоксид углерода, полученный при ферментативной обработке биомассы или смеси диоксида углерода и водорода. Метанол, полученный из диоксида углерода, затем направляют на получение высших углеводородов и кислородсодержащих соединений.

Для повышения степени конверсии биомассы в синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений предлагается использовать диоксид углерода, полученный при ферментативной обработке биомассы. Получение указанного оксида углерода может допускать использование кроме диоксида углерода отходов производства зерна, обработки древесины, торфа и лигнина, получаемого при гидролизе целлюлозосодержащего сырья.

Получение синтез-газа может допускать использование в качестве сырья отходов производства зерна, растительного масла, отходы обработки древесины, включая древесную массу и древесный уголь, а также побочные продукты и отходы, полученные при биосинтезе C1-C5 спиртов, биосинтезе глицерина, ацетальдегида, ацетона, С2-С6 кислот, и побочные продукты, полученные при химической обработке указанных выше кислородсодержащих соединений. Следующие материалы можно использовать для получения синтез-газа: газообразные и жидкие продукты, полученные при пиролизе биомассы, фурфурол, терпентин, канифоль, талловое масло, сивушное масло, растительные масла и отходы, полученные при переработке указанных продуктов.

Для получения синтез-газа предлагается также использовать оксид углерода, полученный способом по изобретению со стадии ферментации или из различных типов биомассы, и водород, полученный из воды известными способами.

Предлагается использовать синтез-газ, полученный способом по изобретению, для получения углеводородов и кислородсодержащих соединений методом Фишера-Тропша и способами на основе гидроформилирования.

Конечно, способ получения углеводородов и кислородсодержащих соединений из биомассы или продуктов, полученных из биомассы по изобретению, позволяет использовать некоторые исходные соединения небиологического происхождения. Например, при получении синтез-газа наряду с диоксидом углерода, полученным в биосинтезе, можно использовать водород, источником которого является нефть, природный газ или уголь. Однако наибольшего эффекта достигают, если исходные соединения представляют собой вещества из возобновляемых источников. Это дает возможность получать необходимые для жизнедеятельности людей продукты из сырья, не использованного в настоящее время полностью, но постоянно воспроизводимого природой в отличие от нефти, газа и угля, резервы которых непрерывно уменьшаются.

Настоящее изобретение нацелено на решение следующих проблем:

увеличить выход С3-С5 спиртов;

повысить удельную скорость ферментации углеводных субстратов;

использовать отходы получения спирта, содержащие белок;

получить высшие кислородсодержащие углеводороды и углеводороды, не содержащие кислорода, включая углеводороды, имеющие С4 и более атомов углерода в молекуле, из биомассы и используя сырье, полученное биохимическими способами;

использовать в указанном получении диоксид углерода, полученный в биосинтезе низших спиртов, кислот и углеводородов; глицерин, полученный при омылении жиров; фурфурол, полученный при гидролизе пентозансодержащего сырья; жирные кислоты, полученные при биосинтезе, омылении жиров и экстрагированные из таллового масла, смолу и газы, полученные при пиролизе древесины;

повысить степень прямой утилизации биомассы для синтеза высших спиртов, других кислородсодержащих соединений и высших углеводородов для получения моторного топлива из биомассы.

Способ ферментации углеводных субстратов по изобретению дает возможность повысить выход С3-С5 спиртов до уровня 0,65-3,1% от этилового спирта при одновременном повышении удельной скорости ферментации углеводных субстратов до 4,0 л/г в час. Это выполняют следующим образом.

При проведении спиртовой ферментации, необходимо добавлять к углеводному субстрату минеральные источники, а именно, азотсодержащие и фосфорсодержащие соли. Данные добавки являются необходимыми элементами дрожжевого питания и участвуют в накоплении клеток биомассы, растущих в процессе ферментации.

-3Обычно концентрация азота в субстрате составляет от 50 до 600 мг/л и зависит от концентрации углеводов. В уровне техники используют минеральные соли, такие как сульфат аммония, аммофос или карбамид в качестве азотного питания для дрожжей для осуществления спиртовой ферментации.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что дрожжи ассимилируют азот аминокислот быстрее, чем азот минеральных солей, что определяет быстрое развитие дрожжевой культуры и высокую скорость спиртовой ферментации.

Способ ферментации углеводных субстратов растительной природы по изобретению характеризуется тем, что используют аминокислоты лейцин, изолейцин или валин или их смесь в качестве азотсодержащего компонента для получения углеводного субстрата в количестве, обеспечивающем содержание амино-азота в субстрате 120-420 мг/л. Способ дополнительно характеризуется последующей ферментацией углеводов субстрата с удельной скоростью спиртовой ферментации до 4,0 л/кг/ч и выходом С3-С5 спиртов в количестве от 0,65 до 3,1% от этилового спирта. Используемый углеводный субстрат представляет собой свеклу или тростниковую мелассу, кислотный или ферментный гидролизат растительных материалов, содержащих крахмал или целлюлозу.

Спиртовые дрожжи, полученные при ферментации углеводов мелассы, конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%, промывают водой в процессе конденсации и перерабатывают посредством автолиза при 45-55°С в течение 24-48 ч. Полученный автолизат с содержанием аминоазота 3000- мг/л, содержащий аминокислоты валин, лейцин и изолейцин, используют в качестве источника азотного питания для дрожжей для ферментации углеводных субстратов.

Полученные при ферментации крахмалсодержащих растительных материалов суспендированные вещества барды после экстракции спирта можно конденсировать до содержания сухого вещества 5-10% с последующим ферментным гидролизом белков барды, не содержащей спирта, при рН 2-8 и температуре 30-60°С с использованием протеолитических ферментных препаратов, таких как протеазы, включая экзопептидазы: гидролазы аминопептид-аминокислота, гидролазы карбоксипептид-аминокислота; и эндопептидазы: дипептидгидролазы и пептид-пептид гидролазы, или кислотным гидролизом белков барды, не содержащей спирта, при 40-90°С с использованием 0,2-0,5% серной или соляной кислоты. Полученный аминокислотный гидролизат, содержащий аминокислоты валин, лейцин и изолейцин, с содержанием амино-азота 2000-6000 мг/л можно затем использовать как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Альтернативно, можно проводить комбинированный кислотный гидролиз растительного материала, содержащего целлюлозу, и биомассы микроорганизмов при соотношении целлюлоза:биомасса 20:1Полученный гидролизат, содержащий 3-20% углеводов и 50-600 мг/л амино-азота, используют для спиртовой ферментации углеводов.

Растворимые в воде вещества барды после экстракции спирта можно использовать для аэробной культивации дрожжей; полученные дрожжи конденсируют до содержания сухого вещества 5-10% и перерабатывают посредством автолиза при 45-55°С в течение 24-48 ч. Полученный автолизат, содержащий аминокислоты валин, лейцин и изолейцин, с концентрацией амино-азота 3000-8000 мг/л используют как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Аминокислотный автолизат дрожжей, содержащий аминокислоты валин, лейцин и изолейцин, в количестве, обеспечивающем содержание аминоазота в углеводном субстрате от 120 до 420 мг/л, который получен аэробной культивацией дрожжей с бардой, содержащей пентозу, после экстракции спирта можно использовать как азотное питание при ферментации углеводных субстратов. Барду, содержащую пентозу, после экстракции спирта можно использовать для аэробной культивации дрожжей; полученные дрожжи конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%, промывают водой во время конденсации и перерабатывают посредством автолиза при 45-55°С в течение 24-48 ч. Полученный таким образом автолизат, содержащий 3000-8000 мг/л аминоазота, используют как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

После экстракции аспарагина и солей аммония используют автолизат дрожжевого белка, кислоту или ферментные гидролизаты белка барды в качестве азотного питания при ферментации углеводных субстратов.

Образование С3-С5 спиртов является результатом активной работы процесса дезаминирования аминокислот в дрожжевых клетках с образованием свободного аммиака. Авторы продемонстрировали, что образование С3-С5 спиртов в процессе спиртовой ферментации определяется ассимиляцией азота из аминокислот валина, лейцина и изолейцина растущими клетками. Выход С3-С5 спиртов составляет 3,1% от этанола, если чистые валин, изолейцин и лейцин являются единственным источником азотного питания дрожжей в способе ферментации по изобретению. Кроме того, максимальное образование С3-С5 спиртов в способе спиртовой ферментации по изобретению происходит при рН среды 6,0 и 38°С (стандартные условия спиртовой ферментации рН 4,5-5,5; температура 28-34°С).

Было обнаружено, что присутствие в субстрате аспарагина и ионов аммония кроме аминокислот валина, лейцина и изолейцина ингибирует образование С3-С5 спиртов. Другие аминокислоты не ингибируют процесс образования С3-С5 спиртов. Константа ингибирования для системы лейцинсульфат аммония составляет 750 мг/л, лейцинаспарагин 730 мг/л, валинаспарагин 650 мг/л.

-4Если используют аминокислотный автолизат дрожжей, то максимальный выход С3-С5 спиртов составляет 1,1-2,1% от этанола, и если используют аминокислотный белковый гидролизат зерна барды, максимальный выход С3-С5 спиртов составляет 0,65-0,8% от этанола. Относительно низкий выход С3-С спиртов, если используют дрожжевой автолизат или белковый гидролизат барды, является результатом присутствия аспарагина.

Отходы производства этилового спирта из углеводных субстратов представляют собой: биомассу спиртовых дрожжей, которая увеличивается в процессе ферментации; неспособные к брожению растворимые органические компоненты субстрата, такие как пентозный сахар, органические кислоты, гексоза и этанольные остатки; нерастворимые белковые компоненты зерна и др.

Существуют известные способы утилизации указанных отходов для получения пекарских дрожжей, кормового белка и аминокислотных продуктов.

Биомассу спиртовых дрожжей или дрожжей, полученных при аэробной культивации с использованием неподдающихся ферментации органических компонентов субстрата, можно использовать для получения аминокислот известными способами автолиза. Нерастворимые белковые отходы производства этилового спирта также можно использовать для получения аминокислот известными способами ферментного или кислотного гидролиза белка.

Для повышения выхода С3-С5 спиртов, выражаемого как содержание этанола, можно использовать экстракцию аммиака и аспарагина из аминокислотной смеси известными способами ионного обмена, если используют дрожжевой автолизат или гидролизат и кислотный или ферментный гидролизат барды в качестве азотного питания дрожжей в процессе ферментации углеводных субстратов.

Общее содержание С3-С5 спиртов повышается от 0,8-2,1 до 2,2-2,95% от этанола, если дрожжевой автолизат не содержит аммиака и аспарагина, или используют дрожжевой гидролизат и кислотный или ферментный гидролизат белка барды как азотное питание в процессе ферментации углеводных субстратов при производстве этанола.

В процессах биосинтеза ацетона и глицерина предлагается использовать способ, аналогично используемому согласно данному изобретению в биосинтезе этанола для повышения выхода С3-С5 спиртов, который представляет собой использование на стадии получения углеводного субстрата в качестве азотсодержащего компонента аминокислоты лейцин, изолейцин, валин или смеси указанных кислот, включая аминокислоты, экстрагированные из дрожжей или белка барды.

Для повышения степени конверсии биомассы в синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений предлагается использовать для биосинтеза метана барду после экстракции спирта, содержащую избыток аминокислот, полученных при автолизе или гидролизе дрожжей. Метан следует получать в анаэробных условиях, используя бактерии, производящие метан.

Для повышения выхода С1-С5 спиртов предлагается перерабатывать глицерин, полученный в биосинтезе и омылением жиров, в н-пропанол. Для повышения выхода высших спиртов предлагается кроме глицерина, полученного в результате биосинтеза, использовать растительные и животные жиры при переработке указанного глицерина в н-пропанол гидрированием. Процесс гидрирования смеси глицерина и растительных и/или животных жиров до смеси н-пропилового спирта, высших C6-C20 спиртов и C6 и высших углеводородов можно проводить в присутствии медно-хромового, цинк-хромового, никельхромового катализатора при 300±100°С и давлении 10-30 МПа водородом, полученным из биомассы.

Данный процесс можно также проводить в присутствии катализаторов, содержащих драгоценные металлы, такие как Pt, Pd, Re, Ru, Rh, при 200±50°С и давлении 5-20 МПа.

Предлагается конденсировать С1-С5 спирты, полученные способом по изобретению, в высшие спирты, сложные эфиры и кислоты. Конденсацию можно проводить при температуре 100-400°С и давлении 0,1-10 МПа в присутствии алкоголятов щелочных металлов или едкой щелочи.

Для повышения степени конверсии биомассы в синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений предлагается использовать для получения метанола диоксид углерода, полученный при ферментативной обработке биомассы, или смесь диоксида углерода и водорода. Предлагается также использовать водород, полученный из биомассы и/или из воды, полученной при обработке спиртов, полученных в биосинтезе. Конверсию воды можно проводить при помощи известных способов. Синтез метанола с использованием сырья, полученного из биомассы, можно проводить при температуре 350-450°С в присутствии катализатора ZnO-Сr2О3 или при давлении 4-6 МПа и температуре 220-280°С в присутствии СuО-ZnО-Аl2О3 (Сr2О3). Затем метанол, полученный из диоксида углерода, направляют в процесс получения высших углеводородов и кислородсодержащих соединений.

Для повышения степени конверсии биомассы в синтезе углеводородов и кислородсодержащих соединений авторы предлагают использовать диоксид углерода, полученный при ферментативной обработке биомассы, для получения оксида углерода. Кроме диоксида углерода в указанном выше получении можно использовать газообразные продукты пиролиза биомассы, включающей древесину, лигнин, торф, твердые отходы производства зерна и обработки древесины и лигнин, полученный гидролизом сырья, содержащего целлюлозу. Данный процесс можно проводить в промышленных газовых генераторах с кипящим или псевдоожиженным слоем твердых частиц или в газовых генераторах других типов. Исходный газ представляет собой смесь диоксида углерода и кислорода. Температура реакции составляет 1000-1500°С. Если необходимо, получение диоксида углерода можно осуществлять при давлении 2- МПа. Затем полученный из биологического сырья оксид углерода смешивают с водородом, полученным из биомассы, и/или с водородом, полученным из воды, полученной при дегидратации спиртов, полученных в биосинтезе, или из воды, полученной при конденсации альдегидов, полученных из указанных спиртов. Конверсию воды проводят известными способами. Данную газовую смесь затем используют для синтеза углеводородов, включая высшие спирты и другие кислородсодержащие соединения.

Для окисления спиртов в альдегиды предлагается использовать диоксид углерода, полученный в процессе биосинтеза. Окисление спиртов в альдегиды проводят при температуре 450-650°С и давлении 0,05 МПа в присутствии серебряного катализатора Аg-Аl2О3. В отличие от известных способов, парогазовую смесь C1-C5 спиртов и диоксида углерода, нагретую до 180-200°С, направляют на окисление. Использование данной смеси дает возможность применять для окисления кислород или смесь кислорода и диоксида углерода. Авторы предлагают проводить конденсацию альдегидов, полученных из низших спиртов, с фурфуролом в щелочной среде при 0-10°С. Предлагается также гидрировать ненасыщенные альдегиды, полученные при кротоновой конденсации альдегидов, которые получают при окислении низших C1-C5 спиртов, а также ненасыщенных альдегидов, полученных при конденсации фурфурола с низшими С1-С5 альдегидами, водородом, полученным из биомассы, и/или водородом, полученным из воды, полученной при окислении спиртов или при конденсации альдегидов. Конверсию воды проводят известными способами.

Для окисления альдегидов до жирных кислот авторы предлагают использовать диоксид углерода, полученный в биосинтезе. Окисление альдегидов до жирных кислот проводят при температуре 50-250°С и давлении 0,05-0,5 МПа в присутствии катализатора ацетата марганца. В отличие от известных способов, на окисление подают парогазовую смесь альдегидов и диоксида углерода, нагретую до 50-150°С.

Утилизация указанной смеси дает возможность использовать для окисления кислород или смесь кислорода и диоксида углерода. Для этерификации жирных кислот, полученных способом по изобретению, авторы предлагают использовать смесь C1-C5 спиртов, полученных способом по изобретению, или использовать смесь ненасыщенных С2-С5 углеводородов, полученных из указанных спиртов. Кроме того, для повышения выхода сложных высших эфиров авторы предлагают использовать на стадии этерификации жирных кислот, полученных способом по изобретению, С2-С6 жирные кислоты, полученные биосинтезом, а также кислоты, полученные при омылении жиров и экстрагированные из таллового масла. Авторы предлагают проводить этерификацию в газовой фазе при температуре 100-200°С и давлении 0,5-2, МПа в присутствии катализатора сульфокатионита или в жидкой фазе при температуре 50-200°С и давлении 0,1-0,5 МПа в присутствии неорганических кислот в качестве катализатора.

Для получения ацеталей и кеталей предлагается использовать ацетальдегид, ацетон, глицерин и смесь С3-С5 спиртов, полученных способом по изобретению, ацетальдегида полученного при окислении этанола, полученного биохимическим способом, и формальдегида, полученного при окислении метанола, синтезированного из диоксида углерода, полученного биохимическим способом. Предлагается получение ацеталей и кеталей проводить в жидкой фазе при температуре 0-50°С и давлении 0,1-0,5 МПа, используя соляную или серную кислоту или соли данных кислот в качестве катализатора.

Для получения синтез-газа можно использовать отходы производства зерна, растительных масел, обработки древесины, включая получение древесной массы и получение древесного угля, а также побочные продукты и отходы, полученные при биосинтезе C1-C5 спиртов, глицерина, ацетальдегида, ацетона, С2-С6 кислот, и побочные продукты и отходы, полученные при химической обработке указанных выше кислородсодержащих соединений. Для получения синтез-газа также предполагается использовать биогаз, полученный при ферментации различных типов биомассы, и диоксид углерода, полученный на стадии ферментации того же получения, или диоксид углерода, полученный при биосинтезе других биопродуктов. Для получения синтез-газа, кроме диоксида углерода, полученного при биосинтезе, возможно также использовать газы и смолы, полученные при пиролизе древесины, фурфурол, терпентин, канифоль, талловое масло, сивушные масла, растительные масла и отходы производства указанных выше продуктов. Получение синтез-газа осуществляют при температуре 800-1100°С и давлении 0,1-3 МПа в присутствии Al2O3, несущего катализатор NiO, или при 1450-1550°С и давлении 2-10 МПа без катализатора. Предлагается использовать синтез-газ, полученный способом по изобретению для получения углеводородов и кислородсодержащих соединений способом Фишера-Тропша и способами, основанными на реакции гидроформилирования.

Предлагается проводить получение углеводородов способом Фишера-Тропша из синтез-газа, полученного способом по изобретению при температуре 200-350°С и давлении 2,0-2,5 МПа в присутствии железного катализатора, промотированного оксидами щелочных металлов, или при 170-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа в присутствии кобальт-торий-магниевого катализатора. Получение кислородсодержащих соединений способом Фишера-Тропша из синтез-газа, полученного способом по изобретению, следует проводить при температуре 180-250°С и давлении 1,0-3,5 МПа в присутствии железомедного катализатора, промотированного оксидами алюминия, кальция, цинка, магния и щелочными агентами, такими как соединения щелочных металлов, которые затем растворяются в воде, давая щелочную реакцию.

или алкилирование, предлагается дегидратировать полученную при биосинтезе смесь С2-С5 спиртов и/или глицерина, а также глицерин, полученный омылением жиров. Дегидратацию проводят при температуре 200-400°С и давлении 0,1-3 МПа в присутствии катализатора Al2O3. Смесь спиртов и/или глицерина можно также дегидратировать, нагревая с серной кислотой.

Предлагается алкилировать ненасыщенные углеводороды, полученные при дегидратации низших С2-С5 спиртов, используя изобутан и изопентан, полученные из соответствующих изоспиртов, а также используя терпены, которые предварительно нагревают до температуры 200±50°С. Результатом алкилирования, которое проводят при 0-10°С и давлении 0,5-1 МПа в присутствии 90-100% серной кислоты в качестве катализатора, является получение смеси С6-С15 углеводородов. Алкилирование можно также проводить в присутствии катализатора AlCl3 при температуре 50-60°С и давлении 1-2 МПа.

Предлагается проводить процесс гидроформилирования ненасыщенных углеводородов, полученных при дегидратации низших С2-С5 спиртов, используя полученный из биомассы синтез-газ при температуре 160±20°С и давлении 30±10 МПа в присутствии катализатора карбонила кобальта; или при температуре 175±25°С и давлении 7,5±2,5 МПа в присутствии кобальтового катализатора, модифицированного фосфорными соединениями; или при 90±10°С и давлении 2±1 МПа в присутствии кобальтродиевого катализатора.

Предлагается гидрировать до насыщенных спиртов альдегиды, полученные гидроформилированием насыщенных углеводородов, и/или акролеин, полученный при дегидратации глицерина, водородом, полученным из биомассы, и/или водородом, полученным из воды, полученной при дегидратации спиртов, полученных из биосинтеза. Конверсию воды проводят известными способами. Предлагается гидрировать насыщенные и ненасыщенные альдегиды до насыщенных спиртов при температуре 50-150°С и давлении 1-2 МПа в присутствии NiO катализатора на подложке Al2O3, или при температуре 200-250°С и давлении 5-20 МПа в присутствии катализатора CuO-Cr2O3.

Таким образом, способ получения высших углеводородов, включая кислородсодержащие соединения, из биомассы по изобретению, предлагает решение следующих проблем:

получить из биомассы высшие кислородсодержащие соединения и/или углеводороды, не содержащие кислорода, включая углеводороды, имеющие четыре и более атомов углерода в молекуле, используя сырье, полученное биохимическими способами;

существенно повысить выход С3-С5 спиртов в процессе их биосинтеза посредством ферментации углеводных субстратов;

повысить в 1,5-2,0 раза производительность стадии ферментации для технологии получения С1-С спиртов;

использовать отходы, содержащие белок, и другие биокомпоненты барды после экстракции спирта в рамках технологии получения C1-C5 спиртов, в том числе с целью получения метана;

использовать при получении углеводородов, включая кислородсодержащие соединения, диоксид углерода, полученный в биосинтезе С1-С5 спиртов, а также диоксид углерода, полученный в биосинтезе других низших углеводородов;

использовать при получении углеводородов, включая кислородсодержащие соединения, жиры, глицерин, полученный при омылении жиров, фурфурол, полученный при гидролизе пентозансодержащего сырья, С2-С6 жирные кислоты, полученные биосинтезом, кислоты, полученные при омылении жиров и экстрагированные из таллового масла, смолы, терпентин, канифоль и талловое масло, полученное при переработке древесины;

повысить степень непосредственного использования биомассы для синтеза высших спиртов и других кислородсодержащих соединений, а также высших углеводородов;

использовать углеводороды, включая кислородсодержащие соединения, полученные из биомассы способом по изобретению, в качестве компонента для моторного топлива.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано приведенными ниже неограничительными примерами, демонстрирующими реализацию способа по изобретению.

Пример 1. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и аминокислоту лейцин в количестве 4000 мг/л (амино-азот 420 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0.

Скорость ферментации составляет 3,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,9 об.%, и концентрация изопентанола 2300 мг/л или 3,1% от обема этанола.

Пример 2. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала), и на второй стадии глюкоамилазу Glucozym LC (рН 5,0; 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и аминокислоту валин в количестве 3000 мг/л (аминоазот 360 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0.

Скорость ферментации составляет 2,8 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,9 об.%, и концентрация изобутанола 1810 мг/л или 2,5% от объема этанола.

Пример 3. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии глюкоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и аминокислоту изолейцин в количестве 4000 мг/л (амино-азот 420 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 3,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации достигает 8,9%, концентрация изопентанола 2120 мг/л или 2,8% объема этанола.

Пример 4. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии глюкоамилазу Glucozym LC (рН 5,0; 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. Добавляют к субстрату суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, аминокислоту лейцин добавляют в количестве 1000 мг/л, аминокислоту изолейцин в количестве 1000 мг/л и аминокислоту валин в количестве 1500 мг/л. Добавляют к субстрату дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0.

Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8 об.%, концентрация изопентанола 1290 мг/л и концентрация изобутанола 910 мг/л, или общее содержание С4-С5 спиртов составляет 3% от объема этанола.

Пример 5. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии глюкоамилазу Glucozym LC (рН 5,0; 60°С; расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и жидкий автолизат спиртовых дрожжей в количестве 50 мл/л (амино-азот 320 мг/л).

Добавляют к субстрату дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8% по объему, концентрация изопентанола 480 мг/л и концентрация изобутанола 270 мг/л. Общее содержание С3-С5 спиртов составляет 1,1% от объема этанола.

Пример 6. Свекловичную мелассу с концентрацией сахарозы 46% разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5, затем добавляют автолизат спиртовых дрожжей в количестве 50 мл/л (350 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 3,8 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,6% по объему, концентрация изопентанола 490 мг/л, концентрация изобутанола 290 мг/л и общее содержание С3-С5 спиртов 1,1% от объема этанола, притом, что концентрация дрожжевой спиртовой биомассы составляет 6,2 г/л. Спиртовые дрожжи выделяют из жидкой культуры фильтрованием и промывают водой. Полученные дрожжи используют для получения суспензии с содержанием сухого вещества 12%. Проводят автолиз дрожжей и суспензию оставляют стоять в термостате при температуре 48°С в течение 36 ч. Содержание амино-азота в полученном автолизате составляет 7000 мг/л, и количество полученного автолизата составляет 55 мл/л среды. Полученный автолизат используют для приготовления исходной среды для ферментации субстрата мелассы.

Пример 7. Мелассу из сахарного тростника с концентрацией сахарозы 46% разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5 и затем добавляют автолизат спиртовых дрожжей в количестве 60 мл/л (370 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,7 об.%, концентрация объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). К суслу, не содержащему спиртов (барде), добавляют азотные и фосфорные минеральные соли и осуществляют аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают дрожжевую суспензию с концентрацией биомассы 15 г/л. Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой и перерабатывают посредством автолиза, как описано в примере 6. Содержание амино-азота в полученном автолизате составляет 6500 мг/л, количество автолизата 125 мг/л среды. Полученный автолизат используют для приготовления исходной среды для ферментации субстрата мелассы.

Пример 8. Свекловичную мелассу с концентрацией сахарозы 46% разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5, затем добавляют кислотный гидролизат дрожжей в количестве 120 мл/л (350 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 3,4 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,7 об.%, концентрация изопентанола 460 мг/л, концентрация изобутанола 290 мг/л и общее содержание С3-С5 спиртов составляет 1,2% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). К суслу, не содержащему спиртов (барде), добавляют азотные и фосфорные минеральные соли и осуществляют аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают суспензию дрожжей с концентрацией биомассы 15 г/л. Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой и готовят суспензию биомассы с содержанием сухого вещества 6%. Гидролиз суспензии осуществляют в присутствии 4N HCl при 100°С в течение 12 ч. Содержание амино-азота в полученном гидролизате составляет 3100 мг/л, количество гидролизата 240 мл/л среды. Полученный кислотный гидролизат используют для приготовления исходной среды для ферментации субстрата мелассы.

Пример 9. Нарубленную древесину хвойных деревьев (растительный материал, содержащий целлюлозу) перерабатывают посредством кислотного гидролиза при температуре 180°С, концентрация серной кислоты 0,5%, соотношение вода:древесина 12:1 в течение 1,5 ч. Гидролизат древесины нейтрализуют известью до рН 4,5 и отделяют от остатков лигнина и гипса. К полученному углеводному субстрату с концентрацией гексозного сахара 3,2% и концентрацией пентозного сахара 0,8% добавляют суперфосфат в количестве Р2О5 120 мг/л, дрожжевой автолизат в количестве 40 мл/л субстрата (120 мг/л амино-азота) и 5 г/л дрожжевой заквасочной биомассы S. cerevisiae. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 3,7 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 1,5 об.%, концентрация изопентанола 170 мг/л, концентрация изобутанола 90 мг/л и общее содержание С3-С5 спиртов составляет 2,1% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Добавляют азотные и фосфорные минеральные соли к барде, не содержащей спирта и содержащей пентозу, и осуществляют аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают дрожжевую суспензию с концентрацией биомассы 6 г/л. Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой и готовят суспензию с концентрацией сухого вещества 12%. Автолиз дрожжей проводят, обрабатывая суспензию в термостате при 48°С в течение 36 ч. Содержание амино-азота в полученном автолизате составляет 7100 мг/л, количество автолизата составляет 50 мл/л среды. Полученный автолизат используют для ферментации гидролизата древесины.

Пример 10. Нарубленную древесину хвойных деревьев (растительный материал, содержащий целлюлозу) перерабатывают посредством кислотного гидролиза при температуре 180°С, концентрации серной кислоты 0,5%, соотношении вода:древесина 12:1 и в течение 1,5 ч. Гидролизат древесины нейтрализуют известью до рН 4,5, отделяют от остатков лигнина и гипса. К полученному углеводному субстрату, имеющему концентрацию гексозного и пентозного Сахаров 3,2% и 0,8%, соответственно, добавляют:

суперфосфат в количестве Р2О5 120 мг/л, дрожжевой автолизат, очищенный от аммиака и аспарагина известными способами ионного обмена, в количестве 40 мл/л субстрата (120 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae с концентрацией 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 1,5 об.%, концентрации изопентанола и изобутанола 210 мг/л и 120 мг/л соответственно. Общее содержание С3-С5 спиртов составляет 2,9% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Добавляют азотные и фосфорные минеральные соли к барде, не содержащей спирта и содержащей пентозу, и проводят аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают дрожжевую суспензию, имеющую концентрацию биомассы 6 г/л. Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой с последующим получением суспензии биомассы с содержанием сухого вещества 12%. Автолиз дрожжей выполняют, оставляя суспензию стоять при температуре 48°С в течение 36 ч. Концентрация амино-азота в полученном автолизате составляет 8000 мг/л, количество полученного автолизата 50 мл/л среды. Полученный таким образом аминокислотный автолизат подвергают ионному обмену для экстракции аммиачного азота и аспарагина;

после этого смесь аминокислот без аспарагинов и аммиачного азота используют как азотное питание для ферментации гидролизата древесины.

Пример 11. Нарубленную древесину хвойных деревьев (растительный материал, содержащий целлюлозу) используют вместе с дрожжевой биомассой в соотношении 50:1 и перерабатывают посредством кислотного гидролиза при температуре 180°С, концентрации серной кислоты 0,5%, соотношении вода:древесина 12:1 и в течение периода времени 1,5 ч. Затем гидролизат нейтрализуют известью до рН 4,5, отделяют от остатков лигнина и гипса. После этого к полученному углеводному субстрату, имеющему концентрацию гексозного и пентозного сахаров 3,2% и 0,8% соответственно, добавляют суперфосфат в количестве Р2О5 120 мг/л. Содержание амино-азота в субстрате, полученном при гидролизе дрожжевого белка, составляет 130 мг/л. Затем вносят в гидролизат распространяющуюся дрожжевую биомассу S.

cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации 1,5 об.%, концентрации изопентанола и изобутанола 140 мг/л и 80 мг/л соответственно. Общее содержание С3-С5 спиртов составляет 1,8% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Добавляют азотные и фосфорные минеральные соли к барде, не содержащей спирта и содержащей пентозу, и проводят аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают дрожжевую суспензию, имеющую концентрацию биомассы 6 г/л. Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой и сушат. Выход дрожжевой биомассы относительно использованной древесины составляет 48 г/кг. Полученную дрожжевую биомассу используют для кислотного гидролиза древесины.

Диоксид углерода, полученный в биосинтезе спиртов, смешивают с кислородом и направляют в газовый генератор. В тот же газовый генератор одновременно с исходным газом направляют гранулированный лигнин, полученный при гидролизе древесины. В течение грануляции лигнина к нему добавляют смолу, полученную при пиролизе древесины, канифоль и отходы, полученные при переработке терпентина, таллового масла, сивушного и растительных масел. Получение оксида углерода осуществляют при температуре 1000-1500°С.

Полученный таким образом из биологического сырья оксид углерода смешивают с водородом, полученным электролизом воды. Затем данную газовую смесь используют для синтеза высших спиртов, основываясь на реакции гидроформилирования, а также для получения углеводородов и кислородсодержащих соединений способом Фишера-Тропша.

Получение углеводородов способом Фишера-Тропша осуществляют следующим образом. Синтезгаз, полученный способом по изобретению, с соотношением компонентов СО:Н2=1:0,75 при температуре 190-230°С и давлении 2-2,5 МПа направляют через реактор, заполненный катализатором, состоящим из следующих веществ: 97% Fe3O4+2,5% Al2O3+0,5% K2O. Выход продуктов на 1 м3 составляет: 140-150 г жидкости+30-40 г газа. Газ состоит из C1-С4 углеводородов; жидкость кипит в интервале 30-400°С. 40жидкости представляют собой углеводороды, не содержащие кислорода, и 50-60% жидкости представляют собой кислородсодержащие соединения с преобладанием C6 и высших спиртов. Процесс также можно проводить при температуре 180-220°С и давлении 2,5-3 МПа в присутствии катализатора, содержащего Fe:Cu=10:1, промотированного оксидами алюминия, кальция, цинка, магния, марганца и щелочными агентами. Данные параметры процесса позволяют использовать синтез-газ, полученный способом по изобретению и имеющий соотношение компонентов CO:H2=1:1,25. В данном случае выход продуктов на 1 м3 составляет: 160-170 г жидкости+20-30 г газа.

Пример 12. Свекловичную мелассу, имеющую концентрацию сахарозы 46%, разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5 и добавляют дрожжевой кислотный гидролизат после ионного обмена в количестве 120 мл/л (360 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 5,5.

Скорость ферментации составляет 3,6 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,7 об.%; концентрации изопентанола и изобутанола 1000 мг/л и 490 мг/л соответственно. Общее содержание С3-С5 спиртов составляет 2,2% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Добавляют азотные и фосфорные минеральные соли к суслу, не содержащему спиртов (барде), и проводят аэробную культивацию дрожжей Candida tropicalis. В результате культивации получают дрожжевую суспензию, имеющую концентрацию биомассы 15 г/л.

Дрожжи выделяют из культуральной жидкости фильтрованием, промывают водой, перерабатывают посредством автолиза и готовят суспензию биомассы с концентрацией сухого вещества 6%. Гидролиз суспензии осуществляют при помощи 4N HCl при 100°С в течение 12 ч. Содержание аминоазота в полученном гидролизата составляет 3100 мг/л, содержание аммиачного азота составляет 420 мг/л, количество гидролизата 240 мл/л среды. Полученный кислотный гидролизат подвергают ионному обмену на катионном ионообменнике для экстракции аммиачного азота. Полученную смесь аминокислот, не содержащую аспарагина и аммиачного азота, используют при получении исходной среды для ферментации субстрата мелассы.

Отходы, полученные при кислотном гидролизе биомассы, экстрагированной после культивации дрожжей, смешивают с оставшимся после получения исходной среды избытком аминокислот для ферментации субстрата мелассы, разбавляют культуральной жидкостью до концентрации 50 г/л и направляют в метановый танк, содержащий бактерии Methanobacterium thermoautotropieum, продуцирующие метан, для получения метана. Получение метана в виде биогаза осуществляют в строго анаэробных условиях. Производительность метанового танка составляет 1 л метана на 2 л питательной среды за 24 ч. Полученный таким образом биогаз используют как основу для получения синтез-газа.

Пример 13. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии глюкоамилазу Glucozym LC (рН 5,0; 60°С; расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 16%. Затем добавляют к субстрату суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, аминокислоту лейцин в количестве 2000 мг/л и аминокислоту валин в количестве 1500 мг/л (содержание амино-азота 390 мг/л). Добавляют к субстрату дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8 об.%, концентрация изопентанола 1250 мг/л и концентрация изобутанола 910 мг/л. Общее содержание С4-С спиртов составляет 2,95% от объема этанола. Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Полученный в биосинтезе спиртов диоксид углерода смешивают с полученным в биосинтезе метаном и водным паром и направляют в реактор для получения синтез-газа. Конверсию исходной смеси осуществляют в присутствии катализатора NiO-Al2O3 при 830-850°С. Полученная таким образом газовая смесь имеет следующий состав: CO2 - 4,8 об.%; СО - 24,7 об.%; Н2 - 68,0 об.%; СН4 - 2,5 об.%. Затем конвертированный газ охлаждают, сжимают до 5 МПа и направляют на синтез метанола. Синтез метанола осуществляют при 5 МПа и температуре 230-260°С в присутствии катализатора CuO-ZnO-Al2O3 (Cr2O3).

Полученный из диоксида углерода метанол далее направляют в процесс получения высших углеводородов и кислородсодержащих соединений.

В другом способе получения синтез-газа авторы используют кроме диоксида углерода, полученного в биосинтезе, газы и смолы, полученные при пиролизе древесины, отходы фурфурола, терпентина, канифоли и сивушного масла. Процесс получения синтез-газа осуществляют при температуре 800-1100°С и давлении 0,1-3 МПа в присутствии Al2O3, несущего катализатор NiO. Таким образом, получают газовую смесь следующего состава: СО2 - 4,2-4,6 об.%; СО - 41,5-32,7 об.%; Н2 - 44,8-53,3 об.%; CH4 - 5,5-5, об.%; N2 - 3,3-4,7 об.%. Конвертированный газ охлаждают и направляют на производство углеводородов способом Фишера-Тропша. Процесс проводят следующим образом. Синтез-газ, полученный способом по изобретению и имеющий соотношение компонентов СО:H2=1:1,1-1,7 при 220-330°С и давлении 2,3-2, МПа, направляют через реактор, заполненный катализатором: сплавом железа, промотированным оксидами (Al2O3, K2O, MgO). Выход продуктов на 1 м3 составляет 170-180 г. Полученный продукт состоит из олефинов и парафинов, интервал кипения жидкости составляет 30-400°С, жидкость содержит 96% углеводородов, не содержащих кислорода, и 4% кислородсодержащих соединений, 50% которых представляют собой C4 и высшие спирты.

Процесс также можно проводить при температуре 170-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа в присутствии кобальт-торий-магниевого катализатора. Данные параметры процесса позволяют использовать синтезгаз, полученный способом по изобретению и имеющий соотношение компонентов СО:Н2=1:1,5. Выход продуктов в данном способе составляет 170-175 г на 1 м3. Полученный продукт содержит олефины и парафины, жидкость кипит в интервале 30-400°С, 99% жидкости составляют углеводороды, не содержащие кислорода, и 1% кислородсодержащие соединения, 70% которых представляют собой C1-С10 спирты.

Для получения синтез-газа используют кроме диоксида углерода, полученного в биосинтезе, природный газ, содержащий, главным образом, метан. Конверсию исходной смеси проводят в присутствии катализатора NiO-Al2O3 при 830-850°С. Таким образом, получают газовую смесь, аналогичную по составу синтез-газу, полученному при конверсии биологического сырья, то есть: CO2 - 4,5 об.%; СО - 22, об.%; Н2 - 70,1 об.%; СН4 - 2,4 об.%; SO2+SO3 - 0,1 об.%. Однако присутствие в смеси оксидов серы требует дополнительной очистки синтез-газа перед его подачей на катализатор. После экстракции оксидов серы из газовой смеси конвертированный газ сжимают при помощи компрессора до 5 МПа и направляют на синтез метанола. Синтез метанола осуществляют при давлении 5 МПа и температуре 230-260°С в присутствии катализатора CuO-ZnO-Al2O3 (Cr2O3). Затем полученный из биохимического диоксида углерода метанол направляют на синтез высших углеводородов и кислородсодержащих соединений, включающий также зтерификацию ненасыщенных и насыщенных С8-С24 кислот, полученных при омылении жиров и экстрагированных из таллового масла.

- 11 Пример 14. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зерна). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. Концентрация углеводов в субстрате в результате ферментного гидролиза достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О мг/л, аминокислоту лейцин в количестве 1000 мг/л, аминокислоту изолейцин в количестве 1000 мг/л и аминокислоту валин в количестве 1500 мг/л (содержание амино-азота 390 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0.

Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8 об.%, концентрация изопентанола 1290 мг/л и концентрация изобутанола 910 мг/л. Общее содержание С4-С5 спиртов составляет 3% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Этанол отделяют от С3-С5 спиртов и других летучих компонентов и дегидратируют в присутствии Al2O3 при 300±100°С. Полученный таким образом этилен смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:H2=1:1, и направляют в реактор с кобальт-родиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа. Полученный таким образом в реакторе пропионовый альдегид направляют в реактор, содержащий Ni катализатор, и гидрируют водородом, полученным из биомассы, при 150±50°С и давлении 1-2 МПа в н-пропиловый спирт. Кроме того, пропионовый альдегид можно конденсировать до изогексенового альдегида с последующим гидрированием водородом, полученным из биомассы, до изогексанола в присутствии Ni катализатора.

Кроме того, теломеризуют этилен с метанолом при 150±20°С и давлении 7±3 МПа в присутствии трет-бутилпероксида, который используют для инициирования взаимодействия, получая смесь кислородсодержащих соединений, содержащую, главным образом, С3-С12 спирты нормальной структуры.

Пример 15. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зерна). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. Концентрация углеводов в субстрате в результате ферментного гидролиза достигает 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О мг/л, и аминокислотный гидролизат, полученный при ферментативном гидролизе белка барды, в количестве 70 мл/л (360 мг/л амино-азота). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и РН 6,0.

Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8% по объему, концентрация изопентанола 260 мг/л и концентрация изобутанола 140 мг/л. Общее содержание С3-С5 спиртов составляет 0,8% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Суспендированные вещества барды после экстракции спирта, полученного при ферментации углеводов, в результате которой происходит гидролиз крахмала, конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%. Затем проводят ферментный гидролиз белков барды после экстракции спирта, используя на первой стадии эндопептидазу Pepsin 2000 FIP-U/g, EC 3.4.23.1 (pH 2,36°C; расход 0,5 г на 1 кг сухого вещества барды после экстракции спирта) и на второй стадии экзопептидазу Aminopeptidase К ЕС 3.4. (рН 8, 36°С, расход 0,1 г на 1 кг сухого вещества барды после экстракции спирта). Полученный таким образом аминокислотный гидролизат, имеющий концентрацию амино-азота 2000-6000 мг/л, используют в качестве азотного питания дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Пропиловый и изопропиловый спирты отделяют от С2-С5 спиртов и других летучих компонентов и дегидратируют с использованием катализатора Al2O3 при 300±50°С. Полученный при дегидратации пропилен смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальт-родиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа. Полученные в данном реакторе бутиловый и изобутиловый альдегиды переносят в реактор с Ni катализатором, где их гидрируют при температуре 150±50°С и давлении 1-2 МПа, используя водород, полученный из биомассы, до бутилового и изобутилового спиртов.

Кроме того, бутиловый альдегид можно сначала конденсировать до изооктеновых альдегидов и гидрировать с использованием Ni катализатора водородом, полученным из биомассы, до изооктанолов.

Кроме того, пропилен смешивают с оксидом углерода, полученным из диоксида углерода, полученного на стадии биосинтеза спиртов, и водой в соотношении 1:3:2 в присутствии комплексного катализатора, содержащего пентакарбонил железа(II), воду и триэтиламин, при 100±10°С и давлении 1-2 МПа с получением н-бутилового спирта.

Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym L-400C (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате составляет 16%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и аминокислотный гидролизат, полученный при кислотном гидролизе белков барды, в количестве 70 мл/л (360 мг/л амино-азота). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8 об.%, концентрация изопентанола 240 мг/л и концентрация изобутанола 140 мг/л. Общее содержание С3-С спиртов составляет 0,65% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Суспендированные вещества барды, после экстракции спирта, полученного при ферментации углеводов, в результате которой происходит гидролиз крахмала, конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%. Добавляют серную кислоту в количестве, обеспечивающем концентрацию 0,2% H2SO4. После этого проводят кислотный гидролиз белков барды после экстракции спирта при 90°С. Полученный таким образом аминокислотный гидролизат, имеющий концентрацию аминоазота 2000-6000 мг/л, используют как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Смесь бутиловых спиртов отделяют от С2-С5 спиртов и других летучих компонентов и дегидратируют в присутствии катализатора Al2O3 при 250±50°С. Изобутилен, полученный при дегидратации, смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальтовым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 160±20°С и давление 30±10 МПа. Полученную таким образом смесь амиловых альдегидов направляют в реактор с Ni катализатором и гидрируют при 150±50°С и давлении 1-2 МПа водородом, полученным из биомассы, получая смесь амиловых спиртов.

Кроме того, амиловые альдегиды можно сначала конденсировать до изодеценовых альдегидов, которые затем гидрируют до изодеканолов в присутствии Ni катализатора, используя водород, полученный из биомассы.

Пример 17. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате составляет 16%. К субстрату добавляют суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и аминокислотный гидролизат, полученный при ферментативном гидролизе белка барды, очищенный от аммиака и аспарагина известными способами ионного обмена, в количестве мл/л (400 мг/л амино-азота). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при температуре 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 3,6 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,7 об.%, концентрация изопентанола 920 мг/л и концентрация изобутанола 480 мг/л. Общее содержание С3-С5 спиртов достигает 2,3% от объема этанола.

Этанол, С3-С5 спирты и другие летучие компоненты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Суспендированные вещества барды после экстракции спирта, полученного при ферментации углеводов, полученных при гидролизе крахмала, конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%. После этого проводят ферментный гидролиз белков барды, используя на первой стадии эндопептидазу Papain 30000USP-U/g, ЕС 3.4.22.2 (рН 5,5, 60°С; расход 0,1 г на 1 кг сухого вещества барды после экстракции спирта) и на второй стадии экзопептидазу carboxypeptidase А ЕС 3.4.17.1 (рН 7,5, 30°С, расход 0,25 г на кг сухого вещества барды после экстракции спирта); полученный таким образом аминокислотный гидролизат, имеющий концентрацию аминоазота 2000-6000 мг/л, подвергают ионному обмену для экстракции аммиачного азота и аспарагина; после этого используют смесь аминокислот, не содержащую аспарагина и аммиачного азота, как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Смесь амиловых спиртов выделяют из С2-С5 спиртов и других летучих компонентов и дегидратируют при температуре 250±50°С в присутствии катализатора Al2O3. Полученную при дегидратации смесь пентенов смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальт-родиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа. Полученные таким образом в реакторе гексиловые альдегиды направляют в реактор с Ni катализатором и гидрируют при 150±50°С и давлении 1-2 МПа, используя полученный из биомассы водород для получения гексиловых спиртов.

последующим гидрированием до изододеканолов в присутствии Ni катализатора, используя водород, полученный из биомассы.

Пример 18. Мелассу из сахарного тростника с концентрацией сахарозы 46% разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5 с последующим добавлением аминокислотного гидролизата, полученного при кислотном гидролизе белка барды, не содержащей спирта, очищенного от аммония и аспарагина известными способами ионного обмена, в количестве 90 мл/л ( мг/л аминоазота) и дрожжевой заквасочной биомассы S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация С2-С5 спиртов в конце ферментации составляет 8,95 об.%, включая 0,2 об.% С3-С5 спиртов, что составляет 2,2% от объема этанола.

С2-С5 спирты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла).

Суспендированные вещества барды, не содержащие спирта, полученные при ферментации углеводов, полученных при гидролизе крахмала, конденсируют до содержания сухого вещества 5-10%. Соляную кислоту добавляют в количестве, обеспечивающем концентрацию HCl 0,5%. Проводят кислотный гидролиз белка барды после экстракции спирта при 40°С; полученный таким образом аминокислотный гидролизат, имеющий концентрацию аминоазота 2000-6000 мг/л, подвергают ионному обмену для экстракции аммиачного азота и аспарагина; после этого смесь аминокислот, не содержащую аспарагина и аммиачного азота, используют как азотное питание дрожжей при ферментации углеводных субстратов.

Полученную при ферментации мелассы смесь С2-С5 спиртов дегидратируют в присутствии катализатора Al2O3 при 300±100°С.

Полученную при дегидратации смесь ненасыщенных С2-С5 углеводородов смешивают с синтезгазом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальтродиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа. Смесь С3-С6 альдегидов получают по реакции гидроформилирования. Затем экстрагируют пропионовый альдегид из смеси С3-С6 альдегидов и гидрируют при 150±50°С и давлении 1-2 МПа до н-пропанола в присутствии Ni катализатора водородом из возобновляемого источника сырья. Пропанол возвращают на стадию дегидратации С2-С5 спиртов. Сначала конденсируют смесь С4-С6 альдегидов до смеси ненасыщенных C8C12 альдегидов, которую затем гидрируют в присутствии Ni катализатора до смеси насыщенных С8-С спиртов водородом, полученным из возобновляемого сырья. С8 спирты экстрагируют из смеси C8-C спиртов и дегидратируют при 250±50°С в присутствии Al2O3 до изооктена, который затем гидрируют до изооктана водородом, полученным из возобновляемого источника сырья.

Кроме того, всю смесь С3-С6 альдегидов, полученных по реакции гидроформилирования, можно сначала конденсировать до смеси ненасыщенных С6-С12 альдегидов, которую затем гидрируют на Ni катализаторе водородом из возобновляемого источника до смеси насыщенных С6-С12 спиртов изоструктуры.

Затем можно дегидратировать насыщенные С6-С12 спирты с использованием Al2O3 при температуре 250±50°С до смеси ненасыщенных С6-С12 углеводородов. Ненасыщенные С6-С12 углеводороды, полученные при дегидратации с Ni катализатором посредством Н2 из возобновляемого источника, гидрируют до смеси насыщенных С6-С12 углеводородов изоструктуры.

Кроме того, в присутствии катализатора (галогенидов металлов) при 20-100°С или при 200±50°С без катализатора насыщенные С6-С12 углеводороды можно конденсировать с С1-С3 альдегидами до смеси ненасыщенных С7-С15 спиртов, которые затем гидрируют в присутствии Ni катализатора возобновляемым водородом до смеси насыщенных С6-С12 спиртов изоструктуры.

Пример 19. Свекловичную мелассу с концентрацией сахарозы 46% разбавляют водой до концентрации сахарозы 18%, подкисляют серной кислотой до рН 5,5 и затем добавляют спиртовой дрожжевой автолизат в количестве 50 мл/л (350 мг/л амино-азота) и дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация С2-С5 спиртов в конце ферментации составляет 8,85 об.%, включая 0,1% С3-С5 спиртов, что составляет 1,1% от объема этанола.

С2-С5 спирты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Полученную при ферментации мелассы смесь С2-С5 спиртов дегидратируют с катализатором Al2O3 при 300±100°С.

Полученную при дегидратации смесь ненасыщенных С2-С5 углеводородов смешивают с синтезгазом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальтродиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа. По реакции гидроформилирования получают смесь С3-С6 альдегидов. Экстрагируют пропионовый альдегид из смеси С3-С6 альдегидов и гидрируют при 150±50°С и давлении 1-2 МПа до пропанола в присутствии Ni катализатора посредством H2 из возобновляемого источника. Возвращают пропанол на стадию дегидратации С2-С5 спиртов. Экстрагируют н-бутиловый альдегид из указанной смеси альдегидов и конденсируют до 2-этилгексиналя, который затем гидрируют на Ni катализаторе водородом из возобновляемого источника до 2-этилгексанола.

- 14 Кроме того, можно экстрагировать C5 альдегиды изоструктуры из смеси С4-С6 альдегидов и превратить в соответствующие амилены, которые при взаимодействии с метанолом образуют изоамилметиловые эфиры. Остальную смесь C4-C6 альдегидов конденсируют до ненасыщенных C8-C12 альдегидов изоструктуры, которые затем гидрируют в присутствии Ni катализатора водородом из возобновляемого источника до смеси C8-C12 спиртов. Полученные таким образом спирты С8-С12 можно дегидратировать с использованием Al2O3 и затем гидрировать в присутствии Ni катализатора при 250±50°С водородом из возобновляемого источника до соответствующих насыщенных C8-C12 углеводородов изоструктуры.

Пример 20. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в массовом соотношении 1:10, нагревают до 80°С и держат 10 мин при данной температуре, после чего температуру поднимают до 100°С и смесь оставляют стоять еще на 30 мин. Полученный таким образом субстрат направляют в автоклав на стерилизацию при 150°С в течение 60 мин, после чего субстрат охлаждают до 37°С. В результате переварки муки концентрация крахмала в субстрате достигает примерно 6%. К субстрату добавляют: аминокислоту лейцин в количестве 750 мг/л и аминокислоту валин в количестве 560 мг/л (содержание аминоазота 150 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу Clostridium acetobutycum при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при 37°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация спиртов в конце ферментации составляет 1,85 об.%, включая 0,22 об.% этанола, 0, об.% изопропанола, 0,03 об.% изобутанола, 1,54 об.% н-бутанола, 0,05 об.% изопентанола, и концентрация ацетона в конце ферментации составляет 0,9 об.%.

Полученную при ферментации крахмала смесь С2-С5 спиртов и ацетона после отделения ацетона дегидратируют с применением катализатора Al2O3 при 300±100°С. Смесь полученных при дегидратации ненасыщенных С2-С5 углеводородов смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:H2=1:1, и направляют в реактор с кобальт-родиевым катализатором. В реакторе поддерживают температуру 90±10°С и давление 2±1 МПа.

Получают смесь С3-C6 альдегидов по реакции гидроформилирования. Смесь С3-С6 альдегидов с добавленным ацетоном гидрируют при 150±50°С и давлении 5±1 МПа на Ni катализаторе полученным при ферментации водородом до смеси соответствующих С3-С6 спиртов. Экстрагируют С3-С4 спирты из указанной смеси и возвращают на стадию дегидратации.

Остальные С5-С6 спирты, имеющие изоструктуру, дегидратируют до соответствующих ненасыщенных углеводородов и после взаимодействия с метанолом превращают в изоамилметиловый и изоамилкаприлметиловый эфиры. Используемый в данном способе метанол получают из диоксида углерода, полученного на стадии ферментации, и биогаза, полученного при переработке отходов ферментации.

Остальные C5-С6 спирты нормальной структуры дегидратируют до соответствующих С10-С12 простых зфиров.

Пример 21. Дробленое кукурузные зерна смешивают с водой, нагретой до 80°С, в соотношении 1: масс, и держат 10 мин при данной температуре, после чего температуру повышают до 100°С и смесь оставляют стоять на 30 мин. Полученный таким образом субстрат направляют в автоклав на стерилизацию при 150°С в течение 60 мин, после чего субстрат охлаждают до 38°С. В результате переварки муки концентрация крахмала в субстрате достигает примерно 6%. К субстрату добавляют кислотный гидролизат дрожжей после экстракции аммиака известными способами ионного обмена в количестве 120 мл/л ( мг/л амино-азота). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу Clostridium butilicum и Clostridium acetobutilicum (1:4) при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при 37°С и рН 5,5. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация спиртов в конце ферментации составляет 2,0 об.%, включая 0,22 об.% этанола, 0,15 об.% изопропанола, 0,02 об.% изобутанола, 1,58 об.% н-бутанола, 0, об.% изопентанола, и концентрация ацетона в конце ферментации составляет 0,95 об.%.

Полученную при ферментации крахмала смесь С2-С5 спиртов и ацетона после отделения ацетона, дегидратируют с применением катализатора Al2O3 при 300±100°С. Полученную при дегидратации смесь ненасыщенных С2-С5 углеводородов смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:Н2=1:1, и направляют в реактор с кобальтовым катализатором, модифицированным фосфорными соединениями. В реакторе поддерживают температуру 175±25°С и давление 7,5±2,5 МПа.

Получают смесь C3-С6 альдегидов по реакции гидроформилирования. Выделяют из указанной смеси С4 и C5 альдегиды нормальной структуры. Остальные С3-С6 альдегиды с добавленным ацетоном гидрируют при 150±50°С и давлении 5±1 МПа в присутствии Ni катализатора водородом, полученным при ферментации, до смеси соответствующих С3-С6 спиртов. Экстрагируют из указанной смеси C5-С6 спирты; данные спирты имеют изоструктуру.

Данные спирты дегидратируют до соответствующих ненасыщенных углеводородов и после взаимодействия с метанолом превращают в изоамилметиловый и изоамилкаприлметиловый эфиры. Используемый в данном процессе метанол получают из диоксида углерода, полученного на стадии ферментации, и биогаза, полученного при переработке отходов ферментации.

Конденсируют С4-С5 альдегиды нормальной структуры до ненасыщенных С8-С10 альдегидов, которые затем гидрируют при 150±50°С и давлении 1-2 МПа в присутствии Ni катализатора водородом, полученным при ферментации, до насыщенных С8-С10 спиртов.

- 15 Пример 22. Дробленое пшеничное зерно смешивают с водой в соотношении 1:3,5. Ферментный гидролиз зернового крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (рН 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг зернового крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате составляет 16%. Добавляют к субстрату суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, аминокислоту лейцин в количестве 2000 мг/л и аминокислоту валин в количестве мг/л (содержание амино-азота 390 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae при концентрации 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 3,5 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 8,8 об.%, концентрация изопентанола 1250 мг/л и концентрация изобутанола 910 мг/л, общее содержание С4-С5 спиртов составляет 2,95% от объема этанола.

С2-С5 спирты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Полученную при ферментации крахмала смесь С2-С5 спиртов окисляют в присутствии серебряного катализатора при температуре 450-550°С смесью кислорода и диоксида углерода, полученного в биосинтезе С2-С5 спиртов, получая смесь С2-С5 альдегидов. Полученные при окислении С2-С5 альдегиды конденсируют до ненасыщенных С4-С15 альдегидов, которые гидрируют в присутствии медного катализатора до смеси насыщенных С4-С15 альдегидов. С4-С5 альдегиды экстрагируют из указанной смеси и возвращают на стадию конденсации и С6-C15 альдегиды используют для экстракции индивидуальных альдегидов или гидрируют в присутствии Ni катализатора до смеси насыщенных C6-C15 спиртов. Последние можно превратить в смесь насыщенных углеводородов посредством дегидратации и гидрирования. Кроме того, насыщенные и ненасыщенные С6-C15 альдегиды можно окислить до соответствующих кислот. Для окисления альдегидов до жирных кислот используют диоксид углерода из процесса биосинтеза. Окисление альдегидов до жирных кислот осуществляют в присутствии катализатора ацетата марганца в жидкой фазе и при 50С и давлении 0,05 МПа или в газовой фазе при 150-250°С и давлении 0,5 МПа. В отличие от известных способов, на окисление подают нагретую до 50-150°С парогазовую смесь альдегидов и диоксида углерода. Использование указанной смеси дает возможность использовать для окисления кислород или смесь кислорода с диоксидом углерода.

Пример 23. Нарубленную древесину хвойных деревьев (растительный материал, содержащий целлюлозу) перерабатывают посредством кислотного гидролиза при 180°С, концентрации серной кислоты 0,5%, соотношении вода:древесина 12:1 в течение 1,5 ч. Гидролизат древесины нейтрализуют известью до рН 4,5 и отделяют от остатков лигнина и гипса. К полученному таким образом углеводному субстрату, имеющему концентрацию гексозного сахара 3,2% и концентрацию пентозного сахара 0,8%, добавляют суперфосфат в количестве Р2О5 120 мг/л, дрожжевой автолизат, предварительно очищенный от аммиака и аспарагина известными способами ионного обмена, в количестве 45 мл/л субстрата (135 мг/л амино-азота) и 5 г/л дрожжевой заквасочной биомассы S. cerevisiae. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 1,5 об.%, концентрация изопентанола 210 мг/л, концентрация изобутанола 130 мг/л, и общее содержание С3-С5 спиртов составляет 2,95% от объема этанола.

Отгоняют С2-С5 спирты из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Смесь С2-С спиртов, полученную при ферментации гексозных сахаров, окисляют при 450-550°С в присутствии серебряного катализатора смесью кислорода и диоксида углерода, полученного в биосинтезе С2-С5 спиртов, получая смесь С2-С5 альдегидов. Полученные при окислении С2-С5 альдегиды конденсируют в присутствии 0,5% раствора гидроксида натрия при 0°С с фурфуролом. Затем полученную смесь ненасыщенных альдегидов гидрируют в присутствии медь-хромового кализатора при 100±50°С и давлении 0,1- МПа до смеси фурилсодержащих спиртов. Последние затем гидрируют при температуре 100±50° и давлении 5-10 МПа в присутствии никелевого катализатора до смеси насыщенных спиртов, содержащих тетрагидрофурановые циклы.

Пример 24. Рубленый картофель смешивают с водой в соотношении 1:1. Ферментный гидролиз картофельного крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (pH 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг картофельного крахмала), и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг картофельного крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 8,0%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, аминокислоту лейцин в количестве 1000 мг/л, и аминокислоту валин в количестве 750 мг/л (содержание амино-азота 195 мг/л). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. Cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 4,3 об.%, концентрация изопентанола 630 мг/л и концентрация изобутанола 460 мг/л. Общее содержание С4-С5 спиртов составляет 3,0% от объема этанола.

С2-С5 спирты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Полученную Полученную при дегидратации смесь ненасыщенных С2-С5 углеводородов смешивают с синтез-газом, полученным из биогаза и имеющим соотношение СО:H2=1:1, и затем направляют в реактор, содержащий кобальтовый катализатор, модифицированный фосфорными соединениями. Температура в реакторе составляет 17 5±25°С и давлении 7,5±2,5 МПа. В результате реакции гидроформилирования получают смесь С3-С6 альдегидов. Смесь С3-С6 альдегидов гидрируют в присутствии Ni катализатора водородом, полученным из возобновляемого сырья, до смеси С3-С6 спиртов, которую затем возвращают обратно на стадию дегидратации.

Процесс повторяют до тех пор, пока в смеси альдегидов не появятся С8 альдегиды. После появления в смеси С8 альдегидов можно проводить процесс двумя способами. В первом способе С8 альдегиды экстрагируют и конденсируют до ненасыщенных C16 альдегидов и затем гидрируют до насыщенных С спиртов, которые, если необходимо, обрабатывают дальше до насыщенных C16 углеводородов. Во втором способе экстрагированные C8 альдегиды можно непосредственно гидрировать в присутствии Ni катализатора возобновляемым водородом до смеси C8 спиртов, которую затем конвертируют в смесь C8 углеводородов.

Пример 25. Рубленый картофель смешивают с водой в соотношении 1:1. Ферментный гидролиз картофельного крахмала проводят, используя на первой стадии термостойкую амилазу Zymajunt-340C (pH 6,5, 90°С, расход 0,25 мл на 1 кг картофельного крахмала) и на второй стадии гликоамилазу Glucozym LC (рН 5,0, 60°С, расход 0,8 мл на 1 кг зернового крахмала). Используют промышленные ферменты производства Ende Industries Inc., США. В результате ферментного гидролиза концентрация углеводов в субстрате достигает 8,0%. К субстрату добавляют: суперфосфат в количестве, обеспечивающем содержание Р2О5 200 мг/л, и кислотный гидролизат дрожжей, обработанный посредством ионного обмена для удаления аспарагина и солей аммония, в количестве 130 мл/л (390 мг/л амино-азота). В субстрат вводят дрожжевую заквасочную биомассу S. cerevisiae в количестве 5 г/л. Ферментацию проводят при 38°С и рН 6,0. Скорость ферментации составляет 4,0 л/г в час, концентрация этанола в конце ферментации составляет 4,4 об.%, концентрация изопентанола 560 мг/л и концентрация изобутанола 340 мг/л. Общее содержание С3-С5 спиртов достигает 2,65% от объема этанола.

С2-С5 спирты отгоняют из постферментационной культуральной жидкости (сусла). Полученную при ферментации смесь С2-С5 спиртов дегидратируют при 300±100°С в присутствии катализатора Аl2О3.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«ПОДГОТОВЛЕНО В РАМКАХ ПАРТНЕРСТВА Люди, нефть, птицы Обзор мирового опыта спасения птиц при нефтяном загрязнении ПОДГОТОВЛЕНО В РАМКАХ ПАРТНЕРСТВА Люди, нефть, птицы Обзор мирового опыта спасения птиц при нефтяном загрязнении Авторы благодарят членов Союза охраны птиц России С. Л. Смирнову и В. В. Романова, чья преданность делу спасения птиц вдохновляла их на создание этого пособия, В. А. и Е. В Зубакиных, также оказавших большую поддержку этой работе, докт. биол. наук Ю. В. Краснова за ценные...»

«Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Казанский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации УТВЕРЖДАЮ Ректор А.С. Созинов __2012 г. ОСНОВНАЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА ПОСЛЕВУЗОВСКОГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (интернатура) Форма обучения: очная Факультет повышения квалификации и профессиональной переподготовки...»

«1. Информация из ГОС 1.1. Вид деятельности выпускника Дисциплина охватывает круг вопросов относящиеся к проектноконструкторской деятельности выпускника: производственно-технологическая, проектная, научно-исследовательская. 1.2. Задачи профессиональной деятельности выпускника Дисциплина рассматривает задачи профессиональной деятельности выпускника, предусмотренные ФГОС-3: а) производственно-технологическая деятельность: решать производственные, научно-производственные задачи в ходе полевых...»

«2 3 1. Аннотация Кандидатский экзамен по специальной дисциплине для аспирантов специальности 06.01.01 Общее земледелие проводится кафедрами общее земледелие, растениеводство. Общая трудоемкость кандидатского экзамена составляет 1 зачетную единицу, 36 часов самостоятельной работы аспиранта. 2. Содержание кандидатского экзамена ОБЩЕЕ ЗЕМЛЕДЕЛИЕ 1. Научные основы земледелия Земледелие как отрасль сельскохозяйственного производства и как наука. История развития земледелия. Современные достижения...»

«Химия растительного сырья. 2002. № 1. С. 5–18. УДК 582.998.2:581.135.51:668:52 ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЭФИРНОГО МАСЛА ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ РОДА GALATELLA CASS. (ASTERACEAE DUMORT.) ИЗ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ Е.А. Королюк,а* Л.М. Покровский,а А.В. Ткачев а,б а Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия) e-mail: koroljuk@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, кафедра органической химии, ул. Пирогова, 2,...»

«ЗЕМЛЕДЕЛИЕ, МЕЛИОРАЦИЯ, РАСТЕНИЕВОДСТВО, ЗАЩИТА РАСТЕНИЙ РЕКОМЕНДАЦИИ АГРОЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА И ТИПИЗАЦИЯ ЗЕМЕЛЬ КАК БАЗОВЫЙ ЭЛЕМЕНТ ПРОЕКТИРОВАНИЯ АДАПТИВНО-ЛАНДШАФТНОГО ЗЕМЛЕДЕЛИЯ Краткое описание научно-технической продукции Предназначены для разработки информационной основы проектов адаптивно-ландшафтных систем земледелия в конкретных хозяйствах. Особенность настоящей методики заключается в решении двух задач типизации земель. Первая – типологическая – осуществляется на основе сопряженного...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТ имени М.В. Ломоносова ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ БАКИНСКИЙ ФИЛИАЛ А.А. Абрамов, Г.А. Бадун Методическое руководство к курсу Основы радиохимии и радиоэкологии МОСКВА - БАКУ 2011 Абрамов А.А., Бадун Г.А. Методическое руководство к курсу Основы радиохимии и радиоэкологии. Баку: Филиал Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, 2011 Утверждено учебно-методической комиссией Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет Кафедра кристаллографии и кристаллохимии Магистерская работа на тему: Экспериментальное изучение роста кристаллов алмаза в карбонатных растворах-расплавах переменного состава Выполнила: Магистрант 2 года обучения 214 группы Солопова Н.А. Научные руководители: Академик РАН, профессор, д.х.н. Урусов В.С., Заведующий лабораторией ИЭМ РАН, профессор, д.х.н Литвин Ю.А. г. Москва, 2011 год Содержание Аннотация Введение...»

«1. Цели учебной профильной практики. Целями учебной практики по профилю Геохимия окружающей среды являются: – закрепление и углубление теоретической подготовки студентов, приобретение ими практических навыков и компетенций в сфере экологии и природопользования; – подготовка студентов к проведению самостоятельных комплексных исследований природы; – овладение студентами современными методами полевых эколого-географических и эколого-геохимических исследований. 2. Задачи учебной профильной...»

«С.И. Дворецкий, Г.С. Кормильцин, В.Ф. Калинин ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО МАШИНОСТРОЕНИЕ-1 2005 С.И. Дворецкий, Г.С. Кормильцин, В.Ф. Калинин ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ Допущено учебно-методическим объединением по образованию в области химической технологии и биотехнологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности Машины и аппараты химических производств МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО...»

«RU 2 494 401 C2 (19) (11) (13) РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (51) МПК G01N 33/52 (2006.01) ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ (12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21)(22) Заявка: 2011150096/15, 08.12.2011 (72) Автор(ы): Зайцева Нина Владимировна (RU), (24) Дата начала отсчета срока действия патента: Пыков Михаил Иванович (RU), 08.12.2011 Возгомент Ольга Викторовна (RU), Устинова Ольга Юрьевна (RU), Приоритет(ы): Аминова Альфия Иршадовна (RU), (22) Дата подачи заявки: 08.12. Акатова...»

«ОХРАНА ТРУДА Международная организация труда ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РАБОЧИХ МЕСТАХ Всемирный день охраны труда 28 апреля 2014 года Группа технической поддержки по вопросам достойного труда и Бюро МОТ для стран Восточной Европы и Центральной Азии ОХРАНА ТРУДА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РАБОЧИХ МЕСТАХ Всемирный день охраны труда 28 апреля 2014 года Группа технической поддержки по вопросам достойного труда и Бюро МОТ для стран Восточной Европы и Центральной Азии ©...»

«ПРОЕКТ УТВЕРЖДЕНА приказом Минприроды России от __2013г.№_ СХЕМА КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И ОХРАНЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛХОВ Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 ПРОЕКТ Схема комплексного использования и охраны водных объектов Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 Распределение водных объектов речного бассейна по категориям (естественные, существенно модифицированные, искусственные) Большинство...»

«Список литературы имеющейся в книжном киоске УО ВГАВМ по состоянию на 25.04.2013г. № Название Цена п/п Автоматическая идентификация и штриховое кодирование 1. 3950 товаров. УМП для студентов БТФ по специальности Ветеринарная санитария и экспертиза// М.П. Бабина, А.Г. Кошнеров. /Витебск, ВГАВМ, 2010. 60 стр. Биотические и антропогенные факторы и их влияние на 2. 5300 сельскохозяйственную продукцию. УМП для студентов БТФ по специальности Ветеринарная санитария и экспертиза. / Т.В. Медведская,...»

«Глаголев М.В. 2013. Новое отечественное исследование эмиссии метана из болотных экосистем. // ДОСиГИК. Т. 4. № 2(8). РЕЦЕНЗИИ УДК 631.41 НОВОЕ ОТЕЧЕСТВЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭМИССИИ МЕТАНА ИЗ БОЛОТНЫХ ЭКОСИСТЕМ СЕВЕРНОЙ ЧАСТИ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ Глаголев М.В. Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова Институт лесоведения РАН, пос. Успенское, Московская обл. Югорский государственный университет, Ханты-Мансийск m_glagolev@mail.ru Цитирование: Глаголев М.В. 2013. Новое отечественное...»

«Химия УДК 544.165+615.31 Ю.С. ГОЛОВКО, О.А. ИВАШКЕВИЧ, А.С. ГОЛОВКО СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОИСКА НОВЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ The recent innovations in the drug design and discovery process are reviewed. The data on peculiarities of drug development main stages are systematized. Special attention is given to new technologies application in the last decade. The most perspective development tends in drug design are discussed. Вторая половина ХХ в. ознаменовалась существенным увеличением средней...»

«Р Е Д КОЛ Л Е Г И Я Румен Бостанджиев (Болгария) — доктор медицины, психиатр, сексолог. Преподаватель Медицинской академии г. Софии, Пётр Доновский — директор Восточведущий сексолог Болгарии, председатель но-Европейского бюро ЭД Медицин. Международного общества сексологии Григорий Орман — главный медицинский и сексопатологии, президент Международпредставитель ЭД Медицин в Восточной Евного университета сексологии. ропе, профессор Европейской академии естеВрабка Орбецова (Болгария) — доктор...»

«Мои коллеги-маяковцы Строительство первенца атомной промышленности химического комбината Маяк в городе Челябинск-40 проводилось в послевоенные годы, когда создание ядерного оружия в стране являлось исторической необходимостью, навязанной нам извне. Но история приручения атомной энергии содержит немало драматических моментов. Тогда еще многого не знали и отсутствие необходимого опыта и знаний привели к трагедии и страданиям многих людей. 29 сентября 1957 года в Челябинске-40 был воскресный,...»

«МЕЖДУНАРОДНАЯ МОЛОДЕЖНАЯ ШКОЛА-СЕМИНАР, посвященная 150-летию со дня рождения В.И. Вернадского (1863–2013) г. Томск, 2–5 июня 2013 г. МЕЖДУНАРОДНАЯ МОЛОДЕЖНАЯ ШКОЛА-СЕМИНАР ГЕОХИМИЯ ЖИВОГО ВЕЩЕСТВА, посвященная 150-летию со дня рождения В.И. Вернадского (1863–2013) INTERNATIONAL YOUTH SCHOOL OF GEOCHEMISTRY OF LIVING SUBSTANCE, dedicated to the 150th Anniversary of V.I. Vernadsky (1863–2013) Ministry of Education and Science of the Russian Federation Federal State Educational Institution of...»

«ВЫДАЮЩИЙСЯ ХИМИК-АНАЛИТИК В. А. Баровский*, И. А. Тарковская Центр исследований научно-технического потенциала и истории науки им. Г.М. Доброва, Национальной академии наук Украины Киев ** Научный и инженерно-технологический центр биотехнических систем Сонар Национальной академии наук Украины Киев Анатолий Кириллович Бабко стоит среди украинских ученых-химиков в одном ряду с А.И.Бродским, А.В.Думанским, А.И.Киприяновым, Ю.К.Делимарским, чьи имена составляют гордость украинской химической науки....»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.