WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

На nравах рукоnиси

ПОПОМАРЕВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА НЕОДИМ- И

УРАНСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСАХ В СОЧЕТАНИИ

МАГНИЙ- И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учеuой степени кандидата химических наук Уфа-2002 На правах рукоnиси

ПОПОМАРЕВА ОЛЬГ А АНАТОЛЬЕВНА

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА НА НЕОДИМ- И

УРАНСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСАХ В СОЧЕТАНИИ

С МАГНИЙ- И АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.06- Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Уфа- Работа вьmоJПJена в Институrе органической химии Уфимекого научно­ го цешра РАН и Бирском государственном педагогическом ннституrе.

Научные руководиrеJПJ: академик РАН Монаков Ю.Б.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Муллагалиев И.Р.

Официальные ОIПiоненгы: доктор химических наук, профессор Колесов С.В.

кандидат химических наук, Защиrа диссертации' состоигся: «2ocefiT~6'pJI 2002 года в 14 ч. на заседа­ mm диссертационного совета Д в Институrе органической химии УIЩРАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. У фа, проспект Октября:, 71.

С диссертацией можно ознакомmъся: в научной бибJПJоrеке У фимекого научного цешра РАН.

Автореферат разослан «1~ » ai'I(Je~~~ 2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одним из путей воздействия на процесс полимеризации при использовании ионно-координационных каталитических систем является вариация органического соединения непереходного металла (так называемого "сокатализатора") в их составе. Это направление, получившее развитие для катализаторов Циглера-Натта на основе d-элементов, в приложении к ланта­ нидным и урановым катализаторам детально не разработано.





Актуально рассмотрение в качестве компонентов каталитических сис­ тем на основе.f-элементов магнийорганических соединений и алюмоксанов, которые входят в состав высокоактивных катализаторов третьего и четверто­ го поколения на основе провзводных Ti и Zr для полимеризации олефинов.

исследовательских работ по теме "Дизайн полимеров с заданными молеку­ лярными характеристиками путем каталитической полимеризации диенов и функциональных циклических моиомеров и модификации природных nоли­ таюке по теме "Разработка фундаментальных основ создания каталитических систем с регулируемой стереоспецифичностъю действия на основе одного и того же переходиого металла" при поддержке Российского фонда фундамен­ школ (М! 00-15-97322).

Цель работы. Исследование полимеризации бутадиена на неодим- и урансодержащих каталитических системах в сочетании с органическими со­ единениями непереходных металлов, представленными триалкилалюминием, алюмоксаном и диалкилмагнием; сопоставительный анализ полученных ре­ зультатов и выявление роли органического соединения непереходноrо метал­ ла в формировании и функционировании активных центров.

Научная новизна. Изучены основные закономерности полимеризации бутадиена на галоидсодержащих соединениях неодима и урана с трибутил­ фосфатным (ТБФ) или дигексилсульфоксидным (ДГСО) лиrандами в сочета­ ским- MgRR' (rде R- п-бутил, R'- 2-этилгексил) соединениями, а таюке мо­ лекуJ_IЯрно-массовые характеристики полимеров. Установлено, что активность и стереоспецифичность рассмотренных катализаторов, равно как мо­ лекулярная масса (ММ) и молекулярио-массовое распределение (ММР) по­ либутадиена зависят от природы и способа введения в каталитический ком­ плекс органического соединения непереходного металла. Показано, что заме­ на алюминийорганического соединения (АОС) на магнийорганическое в га­ лоидсодержащих неодимовой и урановой каталитических системах приводит к полной инверсии стереоспецифичности их действия (от 1,4-цис- к 1,4транс-полибутадиену ).

При сополимеризации бутадиена с изопреном на каталитической сис­ теме NdCI3'3TБФ-MgRR образуются статистические сополимеры, также со­ стоящие в основном из 1,4-транс-звеньев.

Сделано предположение, что в каталитической системе NdCI 3 ·3TБФ­ MgR.R'-AI(i-Bu)3 может формироваться набор различных типов активных центров, отличающихся реакционной способностью и стереоспецифичностью действия, в зависимости от относительного количества использованных сока­ тализаторов и способа формирования катализатора.

Практическая ценность работы. Полученные в работе результаты по­ зволяют сформулировать рекомендации по приготовлению каталитических систем, способных в зависимости от природы соединений /-элементов и не­ переходных металлов получать полидиены с различной стереорегулярностъю цепей, молекулярной массой и полидисперсностъю.

конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и тех­ нологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000).

доклада на 1 конференции.

Структура и объем работы. Работа изложена на 120 стр. машинописно­ го текста, включает рисунков, таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы наименований).





ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Зависимость выхода полибутадиена (ПБ) на каталитической системе лаmоминием, например, триизобутилалюминием (ТИБА) кривая зависимости При варьировании концентрации АО в широком диапазоне соотноше­ стереоспецифичности действия за счет роста транс-звеньев в nолимере (рис.

1). Концентрация l,2-структур при этом остается nостоянной и составляет 0,5%.

Установлено, что порядки реакции полимеризации по мономеру и концентраций катализатора и мономера от 10" до 10" и от 0,3 до 2,0 моль/л, концентраций постоянна.

кДж/моль (в диапазоне температур от О до 60°С). С увеличением температу­ ры полимеризации цис-стереоспецифичность действия катализатора несколь­ 1,4-транс-звеньев в ПБ.

Каталитическая система NdС\ 3 -ЗТБФ-АО формирует высокомолекуляр­ (k,,- константа скорости реакции роста) для к.с. NdС\ 3 -ЗТБФ-АО составляет и л/моль·мин, соответственно. Судя по литературным данным, к.с.

л/моль·мин) при той же их концентрации, что и вышеописанный катализатор.

Этот факт свидетельствует об образовании разных по строению активных центров в зависимости от использования того или иного АОС.

Полимеризация бутадиена на к.с. NdCI 3 ·3TБФ-MgRR" значительно от­ личается от аналогичного процесса с участием АОС при сходных условиях процесса: наблюдается экстремальная зависимость выхода полимера от соот­ ношения компонентов катализатора с максимумом в интервале соотношения от 8 до 11. Кроме того, неодим-магииевая каталитическая система ме­ Mg/Nd нее активна по сравнению с неодим-алюминиевой.

Необычно и то, что к. с. NdC\ 3 • 3TБФ-MgRR! является, в отличие от ана­ логичной системы с АОС, транс-регулирующей. С ростом соотношения со­ ствии звеньев 1,4-цис-присоединения (рис. 2).

Столь необычное поведение каталитического комплекса NdСlз·3ТБФ при замене ТИБА на М~ обусловлено, вероятно тем, что под влиянием разных органических соединений непереходных металлов (Al(i-Bu) 3, MgRR') прояснить этот вопрос, бьm проведен ряд экспериментов, в том числе и с изопреном, 1,4-транс- и 3,4-структур. И в этом случае в полимере отсутствуют :а 20 r::Q Были сделаны попытки активировать неодим-магниевую каталитическую систему при полимеризации изопрена путем ее формирования отдельно и отдельно с добавками диена. Однако каталитическая эффективность иссле­ дуемого катализатора, в отличие от ранее исследованной к.с. NdС1 3 ·3ТБФ­ ТИБА, не возрастает. Более того, происходит снижение выхода IШ nри увеличении температуры (Т форм) и времени формирования ('tформ) от О до 80°С Кривая зависимости выхода полимера от времени при полимеризации бутадиена на к.с. NdCl 3 ·3TБФ-MgRR." свидетельствует о существовании случае полимеризации изопрена. Микроструктjра ПБ и ПИ не зависит от Зависимость выхода ПИ от "tформ и Тформ катализатора NdC1 3 ·3TБФ­ MgRR'. условия: 25°С; толуол; См =2,0, CNd =2,0·1 o·J моль/л; Mg : бутадиен : Nd=20:): 1;

Г,%-- 1-------------- u:i Активность неодимовой системы в сочетании с диалкилмагнием при полимеризации бутадиена изменяется в зависимости от концентраций ката­ лизатора и мономера по-разному. Так, с ростом концентрации переходиого металла от 0,4 до 1,3 ммоль/л конверсия бутадиена возрастает, а дальнейшее увеличение содержания NdCl 3 -3TБФ приводит к снижению скорости полиме­ меризации по данной компоненте. Возможно, это связано с процессами ассо­ циации диалкилмагния при повышенных его концентрациях, приводящих к уменьшению мономерной формы MgRR, способной образовывать АЦ полимеризации. Порядок реакции по мономеру для к.с. NdCI 3 -3ТБФ-MgRR равен (рис. Микроструктура ПБ, полученного на неодим-магниевой системе, не зависит от концентрации катализатора и мономера.

ванных условиях не превышает 30000) и характеризуются малыми величина­ что диалкилмаrний, вероятно, является слабым агентом ограничения расту­ Итак, при замене в системе на основе NdCI 3 ·3TБФ триизобутилалюминия на диалкилмагний происходят существенные изменения в закономерно­ стях процесса полимеризации (активности, стереоспецифичности действия, ходе кинетических кривых, порядках реакции полимеризации по катализато­ ру, способности к активации, молекулярных характеристиках полимера). По­ этому в данном случае нельзя отводить органическому соединению непере­ ходноrо металла роль сокатализатора. Соединение непереходного металла необходимо не только для формирования, но и функционирования АЦ.

Обращение стереоспецифичности действия (от цис- к транс-) при пе­ связано с формированием активных центров на основе моноалкилированного транс-полимеризацию.

NdR 3 Для более детального выяснения этого вопроса, была исследована по­ лимеризация бутадиена под действием "смешанных" катализаторов, содержа­ щих лаптанидную компоненту и одновременно два различных сокатализато­ ра - ТИБА и MgRR, а также сополимеризация бутадиена и изопрена на неодим-магниевой системе.

3. Исследование полимеризации бутадиена под влиянием Было использовано два типа каталитических систем.

C4H9) ровали, отмывали несколько раз очишенным толуолом. Получали так назы­ ваемый "осадочный катализатор". Далее к нему добавляли определенные порции MgRR' и выдерживали смесь определенное время ('tконт)- 20 или минут при 25°С.

Второй тип (система Б) готовили смешиванием MgRR' с раствором не было). Порядок приливания компонентов при полимеризации был следую­ NdС1 3 ·3ТБФ с MgRR'.

Полимеризация бутадиена под действием комплекса А сопровождается следующими особенностями. Во-первых, по мере увеличения соотношения до эффективность системы А уменьшается. Дальнейший рост от­ носительного содержания MgRR' приводит к увеличению выхода полимера (рис. При этом происходит незначительное уменьшение содержания звеньев 1,4-цис-nрисоединения за счет роста доли 1,4-транс-звеньев в поли­ мере (табл. 2). Во-вторых, увеличение продолжительности контакта MgRR' с "осадочным катализатором" (от 20 до 60 мин.) снижает его активность и цис­ стереоспецифичность действия во всем изученном диаnазоне соотношений Mg/Nd (табл. 2).

Полученные результаты можно объяснить с позиции известных для лаптанидных систем закономерностей. При добавлении к "осадочному ката­ лизатору" соединения магния, который является более сильным алкилирую­ щим агентом, чем ТИБА, возможно дальнейшее алкилирование уже сушест­ вующих цис-регулирующих центров (с переводом их в соединения типа этих процессов могут образовываться как транс- (на основе NdR3), так и цис­ Зависимость микроструктуры ПБ, полученного на к.с. NdС1 3 ·3ТБФ-ТИБА с r-· Процесс формирования различных АЦ, различающихся по активности свою очередь, обуславливает сложную зависимость активности системы (в концентрации диалкилмаrния. Кроме того, увеличение времени контакта "осадочного катализатора" с MgR.R" приводит к снижению активности систе­ что, видимо, также связано с более полным алкилированием соединения не­ одима.

При полимеризации под действием системы Б наблюдается иная карти­ на. В изученном диапазоне добавок ТИБА конверсия бутадиена медленно звеньев в ПБ за счет роста звеньев 1,4-цис-присоединения (табл.

Если предположить, что в системе Б в начальный момент (без добавок ТИБА) происходит алкилирование, при котором (в отличие от системы А), равновесие смещено в сторону иреимущественного образования полностью алкилированных форм то при добавлении ТИБА происходит своеrо рода "разбавление" сильного алкилирующего агента М~ более слабым.

Поскольку неодим-магниевая система является гомогенной, то возможно ус­ тановление нового равновесия (вследствие реакций алкилирования) между компонентами раствора. В результате этого возможно появление (по мере RNdCI 2, Зависимость выхода и микроструктуры ПБ, полученного на к.с.

NdCl 3 ·3TБФ-MgRR1 с добавками ТИБА, от соотношения Al/ Nd.

Условия· 25°С· толуол·' См=1 4, CNd=l,2·10"3 моль/л; 'tnм = 48 ч Можно nредполагать, что присутствие атома хлора в активном центре приводит к цис-регулированию. Позтому по мере увеличения соотношения активность каталитической системы Б будет нарастать, а содержание Al/Nd 1,4-цис-звеньев в образующемся ПБ увеличиваться за счет уменьшения доли 1,4-транс-звеньев (табл. 3).

Таким образом, при полимеризации бутадиена под действием ланта­ нидной каталитической системы может формироваться набор различных ти­ пов АЦ, отличающихся реакционной способностью и стереоспецифичностью действия.

4. Исследование сополимеризации бутадиена с изопреном При исследовании сополимеризации бутадиена с изопреном под дейст­ вием к.с. NdCl 3 ·3TБФ-M~ найдено, что с увеличением доли изопрена в мономерной смеси скорость процесса уменьшается (рис. Наличие в спек­ тельствует об образовании истинных сополимеров бутадиена с изоnреном.

Активность к.с. NdС1 3 ·3ТБФ-ТИБА в соnолимеризации этой же nары моно­ мерев, согласно литературным данным, на nорядок выше, даже nри более низкой суммарной концентрации мономеров. То же самое имеет место в от­ ношении [Ч] сополимеров. Так, характеристическая вязкость сополимера, со­ держащего бутадиеновых звеньев, составляет О, 1 дл/г nри со полимери­ зации на неодим-магниевой и дл/г-для неодим-алюминиевой каталитиче­ ской системы.

Природа органического nроизводиого непереходного металла оказыва­ ет заметное влияние на относительные активности бутадиена и изопрена в сополимеризации. Так, использование магнийорганического соединения вме­ сто ТИБА приводит к большему различию в величинах относительных активностей бутадиена и изопрена (fб = 3,32, fи = 0,34 против fб = 1,69, fи= 0,54).

На рис. представлена зависимость состава сополимера от исходного состава смеси мономеров. Также, как и в случае ранее исследованной к.с.

NdС1з·3ТБФ-ТИБА, образуются статистические сополимеры на что указывает произведение констант соnолимеризации (fб·fи ~ и большее содержание бутадиена в сополимере по сравнению с его содержанием в исходной смеси.

Также, как и гомополимеры бутадиена и изопрена, сополимеры, полу­ ченные nод действием к.с. NdCI 3 ·3ТБФ-MgRR1, в отличие от известной цис­ регулирующей к.с. NdС1 3 ·ЗТБФ-ТИБА, содержат, главным образом, 1,4транс-звенья и в бутадиеновой и изоnреновой частях. Кроме того, в бута­ диеновом фрагменте присутствует небольшое количество 1,2-структур (до концентрация которых снижается с ростом доли звеньев изоnрена в со­ 4%), частисополимера nоявляется небольшое количество 3,4-звеньев (от 4 до 8%).

NdС1 3 ·ЗТБФ-диалкилмагний является их высокая стереоспецифичность дей­ ствия в отношении звеньев 1,4-присоединения и образование статистических сополимеров, обогащенных бутадиеном. Различие в скоростях процесса, массах продуктов, порядках реакции по катализатору. Это позволяет предпо­ ложить неидентичность АЦ, образующихся в неодимовых катализаторах с участием различных органических соединений непереходных металлов. В то же время, изменение относительных активностей сомономеров и микро­ структуры сололимеров при использовании неодимовых систем, содержащих алюминий- и магнийорганическое соединения, дает основание предполагать, что металлоорганический фрагмент соединения непереходноrо металла вхо­ дит в состав АЦ, ведущих сополимеризацию диенов.

Микроструктура сололимеров бутадиена с изоnреном, Выход ПБ на к.с. U0 2С1 2 ·2L-ТИБА с ·ростом соотношения сокатали­ затор/катализатор вначале возрастает, а затем не меняется (Al/ Nd 20-30).

Активность комnлекса с ТБФ выше, чем с ДГСО во всем изученном диаnазо­ не соотношения Al/ U (рис. 9 а).

Микрос1руктура ПБ, полученного на уран-алюминиевой системе, зави­ специфичность действия первоначально возрастает, а затем практически не меняется. В то же время для аналогичной системы с ДГСО наблюдается сни­ ~~-------------------- Рис. Зависимость выхода (а) и микроструктуры (б) ПБ, полученного на ношения Al/U. Условия: 25°С; толуол; Cu=2,0·10", См=1,5 моль/л; 'tпм = lч. С увеличением времени полимеризации выход полимера на уран-алю­ Стереоспецифичность действия уранового катализатора с ДГСО выше, чем с трибутилфосфатным лигандом.

Наблюдаемые зависимости микроструктуры ПБ от природы органиче­ ского лиганда в соединении урана, относительной концентрации ТИБА, вре­ мени полимеризации могут свидетельствовать о наличии в реакционной сре­ де нескольких типов Щ в частности цис- и транс-регулирующих.

Ход кривой зависимости выхода ПБ от мольного соотношения соката­ симостью для системы с ТИБА, но выход кривой на плато наблюдается при UО2 С1 2 ·2ДГСО-АО выше, чем к.с. UО2 С1z·2ТБФ-АО.

Следует отметить, что на урановых катализаторах с участием АО полу­ В то же время, как и в случае катализатора с ТИБА, цuс-стереоспеци­ фичность действия к.с. UО 2 С1 2 ·2ДГСО-АО выше, чем комnлекса с ТБФ (по­ либутадиен содержит 80 и 76% 1,4-цис-звеньев, соответственно).

Рис. Зависимость выхода (а) и микроструктуры (б) ПБ, полученного на Следует отметить также, что независимо от структуры АОС (ТИБА, алюмоксан) и природы лиганда (ТБФ, ДГСО) изменение 1,4-цис-стерео­ сnецифичности действия рассмотренных систем связано с изменением концентрации звеньев 1,4-транс-присоединения. Доля 1,2-структур в ПБ остает­ тает с увеличением времени ripoцecca. Тенденция изменения стереоспеци­ фичности действия уранового катализатора с алюмоксаном от времени поли­ меризации аналогична к.с. U0 2 Cl 2 ·2L.-TИБA.

LIOzCl2·2L-AO описывается кинетическим уравнением первого порядка по соединению переходиого металла и мономеру (измерения проводились в диапазоне концентраций соединений урана от 0,5 ·1 о· 3 до 6,0·1 о-з и мономера 'Энергия активации зависит от природы комnлексообразующего лиган­ да в соединении урана и АОС. Так, в интервале температур от О до 60"С моль, соответственно.

Полученные зависимости молекулярных масс от времени полимериза­ ции были использованы для расчетов кинетических параметров процесса.

Показано, что невысокая активность урановых катализаторов в сочетании с АО и ТИБА в полимеризации бутадиена связана с низкими значениями кон­ стант скорости реакции роста (табл.

----т 14+ Реакционная способность урановых АЦ зависит как от природы ком­ илексообразующего лиганда, так и от органического соединения непереход­ ного металла (табл.S). При исnользовании ТИБА урановый катализатор с ли­ гандом ТБФ формирует более реакционноспособные АЦ чем аналогичная система с ДГСО. Использование алюмоксана приводит к противоnоложному UО2 С1 2 ·2ТБФ. При этом урановые каталитические системы с ТИБА форми­ руют больше АЦ, чем система с алюмоксаном. Следует также отметить, что независимо от органического соединения непереходного металла значение с. выше для катализатора с трибутилфосфатным лигандом, чем с ДГСО (табл.5).

Эти результаты могут свидетельствовать о том, что к.с. U02Cl 2·2L-AOC в зависимости от комилексообразующего лигаяда (ТБФ, ДГСО) и АОС (ТИ­ БА, АО) сnособны образовывать набор неодинаковых АЦ, различающихся по кинетическим параметрам. Доказательством этого могут служить и данные по микроструктуре ПБ. цuс-Стереоспецифичностъ действия систем с алю­ моксаном выше, чем с триалкилалюминием. В тоже время, урановые ком­ nлексы с сулъфоксидным лигаидом формируют более стереорегулярный 1,4цис-полибутадиен. Кроме того, для исследованных систем nри малых време­ нах полимеризации, независимо от комилексообразующего лигаяда и орга­ нического соединения непереходного металла, характерно формирование ПБ, содержащего значительное количество 1,4-транс-звенъев (рис. 10).

Основным агентом ограничения роста nолимерной цепи в данном слу­ чае является АОС. Из данных табл. видно, что ТИБА активнее АО в этом процессе. По этой причине, возможно, с алюмоксаном получается более вы­ сокомолекулярный ПБ, чем с триизобутилалюминием. Так, молекулярная АОС/U=ЗО.

На основании общих закономерностей процесса полимеризации бута­ диена на к.с. (близкие значения kp, Е.,.., цис-стереоспециUOzC12·2L-AOC фичность действия, одинаковые порядки реакции по катализатору и мономе­ ру) можно предположить, что механизм функционирования урановых АЦ сходен. Однако существующие различия (значения с., молекулярные массы полимера, значение соотношенИя алюмоксан 1 U, при котором конверсионная кривая от соотношения АО 1U выходит на плато) позволяют считать, что урановые катализаторы в сочетании с алюминийорганическими соединения­ ми формируют набор активных центров, которые, в зависимости от природы АОС, характеризуются различной реакционной способностью и стереосnе­ цифичностью действия.

Урановые катализаторы с участием Mg~ также, как и в случае не­ одимовой системы, менее активны, чем аналогичные комnлексы с АОС (рис.

лученный ПБ, также, как и в случае неодим-магниевых систем, характеризу­ ется повышенным содержанием 1,4-транс-звеньев. Так, для систем на основе U02CI2·2L с MgRR' в изученном диапазоне соотношений компонентов ката­ лизатора содержание звеньев 1,4-транс-, 1,4-цис- и 1,2-присоединения в ПБ составляет 61%, 35% и 4%, соответственно.

Попытки активировать уран-магниевую систему путем выдерживания к.с. U02CI2·2TБФ-MgRR.' отдельно с добавками мономера при 50 и 80°С в те­ чение длительного времени не приводят к существенному увеличению выхо­ (табл. 6).

Таким образом, урановые катализаторы с диалкилмагнием, также как и неодимовые, характеризуются низкой активностью и высокой транс-стерео­ специфичностью действия в отличие от аналогичных систем с АОС. Эти осо­ бенности проявляются также во влиянии методов активации на рабочие nа­ раметры сравниваемых катализаторов.

Предnоложить какие центры формирует урановый катализатор под влиянием М~ в настоящее время затруднительно, учитывая, что в них мо­ гут nрисутствовать производные урана с разной валентностью. Подтвержде­ нием многоцентровости уран-магниевого катализатора является образование ПБ со смешанной микроструктурой.

Зависимость выхода ПБ от времени и температуры формирования катали­ заторов U02Cl 2 ·2TБФ-MgRR' и UО2 С1 2 ·2ТБФ-бутадиен-МgRR'. Условия:

Mg : бутадиен : U=20 : 4 : 1; t пм = 20 ч; остальное как на рис. 12.

Исследована nолимеризация бутадиена на галоидсодержащих неоди­ мовом (NdСI 3 ·3ТБФ) и урановых (U~Cl 2 ·2L, где трибутилфосфат, дигек­ силсульфоксид) комплексах в сочетании с различными органическими со­ единениями непереходных металлов (Al(i-Bu) 3, (i-Bu2AI)20, MgRR', где R- п­ бутил, R'- 2-этилгексил), а также сополимеризация бутадиена с изопреном на каталитической системе NdCI 3 ·3ТБФ-MgRR'. Изучено влияние состава ката­ лизатора, условий проведения полимеризации на активность, стереосnеци­ фичность действия каталитических систем и молекулярио-массовые характе­ ристики nолимера. Оценены кинетические.nараметры nроцесса. Проведен сопоставительный анализ полученных результатов с данными по полимери­ зации и сополимеризацнн диенов на к.с. NdCl 3 ·3TБФ-Al(i-Bu) 3 • Полученные эксnериментальные данные привели к следующим выводам:

Установлены следующие ряды изменений:

-для константы скорости реакции роста (л·моль·'·мин· 1 ): NdCI 3 ·3ТБФ­ Al(i-Bu)з (140) NdCI 3 ·3TБФ-(i-Bu2 AI)20 (90±10) U02CI2·2ТБФ-Al(i-Bu)з (23±3) U02CI 2 ·2ДГCO-(i-Bu2AI)20 (18±2) U02CI2 ·2ТБФ-(i-Bu2AlhO NdCiз·3ТБФ-(i-Bu 2 AI) 2 0 (7,5) ~ NdCI 3 ·3ТБФ-Al(i-Bu) 3 (7) ~ U02CI2·2ТБФ­ -для энергии аJТивации (кДж 1 моль): NdCl 3 ·3TБФ-(i-Bu 2 Al) 2 0 (54,8±0,5) NdClз·3TБФ-Al(i-Bu) 3 (36,7±4,5) U02 Cl 2 ·2ДГCO-(i-Bu 2Al)2 0 (30,2±1,3) U02CI2·2ТБФ-(i-Bu 2 Al) 2 0 (26,1±1,3) U02 CI 2 ·2ДГCO-AI(i-Bu)3 (22,9±1) U02Cl2·2ТБФ-AI(i-Bu) 3 (20,6±0,9);

U02CI2·2TБФ-AI(i-Bu) 3 (65);

-для молекулярной массы (Mw·10·\ NdCI3 ·3TБФ-(i-Bu2AI)20 (180) U02CI2·2ТБФ-Al(i-Bu) 3 (30).

2. Показано, что зависимость а~сrивности неодим- и уран-алюминиевых соединения имеет вид кривой с насыщением. Реакция nолимеризации бутадиена на данных катализаторах оnисывается уравнениями nервого nорядка по мономеру и соединению /-элемента.

3. Обнаружено, что при замене алюминийорганического соединения на маг­ исходит снижение аJТивности и инверсия стереоспецифичности действия (от цис- к транс-). Каталитические системы с диалкилмагнием не активи­ руются методами, эффективными для комплексов, содержащих алюми­ нийорганическое соединение.

Показано, что зависимость активности неодим-магниевой системы от триалкилалюминием, проходит через максимум в области соотношений иная: с ростом концентрации мgRI{ активность катализатора медленно возрастает. Для каталитической системы NdCI 3 ·3TБФ-MgRR' наблюдается переменный порядок реакции по катализатору, а порядок реакции по бу­ каталитической системе NdC1 3 ·3ТБФ-MgRR образуются статистические сололимеров практически не зависит от состава сополимера и сохраняется на аналогичном для rомополимеров уровне. Бутадиен имеет большую относительную активность, чем изопрен.

стереоспецифичности действия. Концентрация и вклад каждого из этих металла, а также способом их введения в каталитический комплекс.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

Монаков Ю.Б., Сабиров З.М., Дувакина Н.В., Глухов Е.А., Поиомарева О.А., Сnирихин Л.В. Органическое соединение непереходного металла и природа активных центров при сополимеризации диенов на катализа­ centres in butadiene polymerization under the action of а catalytic system based on NdCI 3 JТВP.// Mendeleev Commun.- 2001.- N5! 4.- С. 157-159.

Дувакина Н.В., Минченкова Н.Х., Муллагалиев И.Р., Поиомарева О.А., Монаков Ю.Б. Влияние природы металлоорганических соединений на активность и стереоспецифичность действия лаптанидных систем при полимеризации бутадиена.// Башкирский химический журнал.- 1999.Т. 6, N2 1. -С. 32-34.

Дувакина Н.В., Сабиров З.М., Поиомарева О.А., Спирихин Л.В., Моиа­ полимеризация бутадиена с изопреном под влиянием цис- и транс­ регулирующих катализаторов. Башкирский химический журнал.

Поиомарева О.А., Муллагалиев И.Р., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. По­ лимеризация бутадиена на уран-алюминиевой каталитической системе.

/1 Вестник Башкирского университета.- 2001.- N2 3.- С. 24-27.

Поиомарева О.А., Муллагалиев И.Р. Полимеризация бутадиена на уран-алюминиевых и уран-магниевых каталитических системах// В сб.

научных трудов "Вопросы математического моделирования и механики Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Зузлов А.Н., Муллагалиев И.Р., Поиома­ рева О.А., Монаков Ю.Б. Исследование взаимодействия кристаллогид­ лучение катализатора полимеризации бутадиена в реакции (uзo-Bu)3 AI

Похожие работы:

«Глава 8 ПРИНЦИПЫ КОМПЛЕКСИРОВАНИЯ ГЕОФИЗИЧЕСКИХ МЕТОДОВ Современные геологоразведочные работы представляют собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий исследования, на каждой из которых решают определенный круг задач по изучению закономерностей размещения полезных ископаемых и выявлению промышленных месторождений. Так как ресурс легкооткрываемых месторождений практически исчерпан, то основной тенденцией развития геологоразведочных работ является переход к решению более...»

«БЕЛОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ ХИМИЧЕСКАЯ АДСОРБЦИЯ ПОЛИ-П-НИТРОФЕНИJIАКРИЛАТА КАК МЕТОД ФОРМИРОВАНИЯ ПРИВИfЫХ ФАЗ КОМПОЗИЦИОНIIЬIХ СОРБЕНТОВ АВТОПФЕРАТ,ruкeep'I'8Q88.. СИС1С81111С ;rивоi С18ев11 www.sp-department.ru ~ •..• li 8 Jiaonnyle бlioopl. XJIIIiвiJI им. м.м.ш.аас.виа P.A.Oo:i. 't М РАИ..,.pn.: llay'lнo-~~QМe.цONТellloCkИЙ фнзиaco-XJfМIIIIeCICИi JIIIC'l'II'IY'I им. JLЯ.Кapnosa q_• Защиrа диccqmuutи oocroиro:a.:l~•Q/CNIJ 2000г. 8 ва ~ дисс:ертациоиноrо Coaera д 063.41.05 8 Мotxoactroli...»

«2 3 1. Аннотация Кандидатский экзамен по специальной дисциплине для аспирантов специальности 06.02.02 – Ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология проводится кафедрой эпизоотологии и паразитологии. Общая трудоемкость кандидатского экзамена составляет 1 зачетную единицу, 36 часов самостоятельной работы аспиранта. 2. Содержание кандидатского экзамена 1. Ветеринарная микробиология (бактериология) История развития микробиологии, основные...»

«194 С Р Е Д А О Б И ТА Н И Я ГЛОБАЛЬНЫЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ КРИЗИС: МИФЫ И РЕАЛЬНОСТЬ УДК 575 ББК 28.080 М.А. Кравчук, Ю.И. Краснов, В.Н. Малинин ГЛОБАЛЬНЫЙ ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ КРИЗИС: СТРАТЕГИЯ ВЫЖИВАНИЯ Рассмотрены социальные и научные аспекты прогрессирующего глобального экологического кризиса. Приводятся примеры и комментарии существующей экологической ситуации. Показано, что главными виновниками разрушения окружающей среды являются существующий индустриальный уклад, основанный на использовании...»

«Обзор _ Тематический раздел: Препаративная химия. Регистрационный код публикации: е25 Подраздел: Элементоорганическая химия. УДК 547.1’13+546.87+548.312.5. Поступила в редакцию 9 января 2004 г. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АРИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ВИСМУТА © Шарутин Владимир Викторович,*+ Егорова Ирина Владимировна, Шарутина Ольга Константиновна, Иваненко Таисия Куприяновна, Цыплухина Татьяна Викторовна и Дорофеева Ольга Александровна Кафедра химии. Благовещенский государственный педагогический университет. Ул....»

«1. Цель освоения дисциплины Целью освоения дисциплины Растениеводство является формирование у студентов навыков инновационных подходов к технологиям выращивания полевых культур, и использование результатов в профессиональной деятельности 2. Место дисциплины в структуре ООП ВПО В соответствии с учебным планом по направлению подготовки 110400.62 Агрономия дисциплина Растениеводство относится к к базовой (общепрофессиональной) части профессионального цикла ООП ВПО. Дисциплина базируется на...»

«Цена 4 рубля. e mail: st pan@rambler.ru ТВ – программа № 91 16 ноября 2007 г., Выходит по вторникам и пятницам. на неделю Издаётся с 24 октября 1932 года (11603) пятница 5,6,11,12 стр. Уволена с работы. 8 стр. Культпросвет въехала михневская милиция накануне своего профессионального праздника 9 стр. ПРИЗЫ – ПОДПИСЧИКАМ! Продолжается подписка на общественно политическую газету Ступинская панорама на 2008 г. учредили Ступинский филиал Сбербанка, ООО СТОИМОСТЬ ПОДПИСКИ: МАРС, Адвокатский кабинет...»

«Наноколонии и диагностика онкологических заболеваний т. 50, 2010, с. 387–446 Успехи биологической химии, 387 НАНОКОЛОНИИ И ДИАГНОСТИКА ОНКОЛОГИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ, АССОЦИИРОВАННЫХ С ХРОМОСОМНЫМИ ТРАНСЛОКАЦИЯМИ Е. В. ЧЕТВЕРИНА, А. Б. ЧЕТВЕРИН 8 2010 г. Институт белка РАН, г. Пущино, Московская область I. Введение. II. Хромосомные транслокации. III. Минимальная остаточная болезнь. IV. Применение наноколоний для диагностики минимальной остаточной болезни. V. Другие приложения наноколоний для...»

«YB-1 и его функции Успехи биологической химии, т. 51, 2011, с. 65–132 65 Y-БОКС-СВЯЗЫВАЮЩИЙ БЕЛОК 1 (YB-1) И ЕГО ФУНКЦИИ И. А. ЕЛИСЕЕВА, Е. Р. КИМ, 8 2011 г. С. Г. ГУРЬЯНОВ, Л. П. ОВЧИННИКОВ, Д. Н. ЛЯБИН Институт белка РАН, г. Пущино, Московская область I. Введение. II. История открытия и номенклатура семейства Y-бокс-связывающих белков. III. Свойства и структурно-функциональная организация Y-бокс-связывающих белков. IV. Функции YB-1 в ядре. V. Функции YB-1 в цитоплазме. VI. Изменение...»

«УДК 635.015 ББК 48.72 П19 Пастушенков, Л. В. П19 Лекарственные растения. Использование в народной медицине и быту: 5-е изд., перераб. и доп. / Л. В. Пастушенков, А. Л. Пастушенков, В. Л. Пастушенков. — СПб.: БХВ-Петербург, 2012. — 432 с.: ил. — (Дом-Дача-Сад-Огород) ISBN 978-5-9775-0836-0 В основу книги положены многолетние исследования и наблюдения известного советского и российского фармаколога, доктора медицинских наук, профессора Л. В. Пастушенкова и его сыновей фармаколога Пастушенкова А....»

«‰ №3(6) осень Урожаи и плодородие почвы — выше, работы — меньше, здоровье — лучше! 2011 г. Осень. Порядок на огороде. Какой он по-природному? Вот и наступила осень. Вторая осень нашей мо- Гость номера — лодой газеты. Так получается, что выпуски наши — Борис Андреевич Бусезонные. Но обещаем, что повторяться не будем. блик — зубр ПриХотя, полезно будет заглянуть и в газету родного земледелия. Осень-2010, пройдясь по ссылке http://www.pkoz. И его Осенние забавы ru/?st=72, сравнить, уточнить,...»

«1. Информация из ФГОС, относящаяся к дисциплине 1.1 Вид деятельности выпускника Профессиональная деятельность выпускника включает производственно-технологическую деятельность, проектную, научно-исследовательскую и организационно-управленческую связанную с развитием минеральносырьевой базы, на основе изучения Земли и ее недр. Объектами профессиональной деятельности специалистов являются: – минеральные природные ресурсы (твердые металлические, неметаллические, жидкие и газообразные) - технологии...»

«2005 ЗАПИСКИ РОССИЙСКОГО МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Ч. CXXXIV, №5 2005 ZAPISKI RMO (PROCEEDINGS OF THE RUSSIAN MINERALOGICAL SOCIETY) Pt CXXXIV, N5 ХРОНИКА УДК 548.06.095.5 ОТЧЕТ О ДЕЯТЕЛЬНОСТИ РОССИЙСКОГО МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА ЗА 2004 ГОД REPORT ON THE RUSSIAN MINERALOGICAL SOCIETY ACTIVITES IN 2004 Российское минералогическое общество, 199026, Санкт-Петербург, 21-я линия, д. 2 1. ЛИЧНЫЙ СОСТАВ ОБЩЕСТВА Российское минералогическое общество насчитывает порядка 1600 действительных членов,...»

«ГОУ ВПО РОССИЙСКО-АРМЯНСКИЙ (СЛАВЯНСКИЙ) УНИВЕРСИТЕТ Составлен в соответствии с УТВЕРЖДАЮ: государственными требованиями к минимуму содержания и уровню Ректор А.Р. Дарбинян подготовки выпускников по у к а за н н ы м направлениям и “_”_ 2 0 г. Положением Об УМКД РАУ. Факультет: Медико-Биологический Кафедра: Общей и фарамацевтичекой химии Автор: УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС Дисциплина: ФАРМАЦЕВТИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Специальность: 060301.65 - ФАРМАЦИЯ Направление: 060301 - ФАРМАЦИЯ Квалификация...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. Регистрационный код публикации: 2tp-b55 Подраздел: Теплофизические свойства веществ. УДК 535.341:536.22:536.33. Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И СПЕКТРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И РАСПЛАВЛЕННОМ СОСТОЯНИЯХ Быкова С.В., Голышев В.Д., Гоник М.А., Цветовский В.Б. и Яковлева Е.В. Центр теплофизических исследований “Термо”. Ул. Институтская, 1. г....»

«Аннотация проекта, выполненного в рамках ФЦП Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг. Государственный контракт № 02.740.11.0258 от 07 июля 2009 г. Тема: Синтез и исследование практически важных органических и элементоорганических соединений с заданными свойствами Исполнитель: Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) Ключевые слова: направленный органический синтез, молекулярное моделирование,...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УТВЕРЖДАЮ Декан факультета Агрохимии и агропочвоведения доцент_Лебедовский И.А. _ 2013г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины Менеджмент для бакалавров направления подготовки 110100.62 – Агрохимия и агропочвоведение Факультет, на котором проводится обучение Агрохимия и агропочвоведение Кафедра –...»

«ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ООП 1. Направление подготовки: 240100 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ Профиль подготовки: Химическая технология органических веществ Квалификация (степень) бакалавр Форма обучения Очная Нормативный срок освоения 4 года Трудоемкость программы 216 зачетных единиц; 8104 часов в том числе: аудиторные занятия 43 зачетные единицы; 1608 часов самостоятельная работа 36 зачетных единиц; 1335 часов Форма итоговой государственной аттестации _защита ВКР Выпускающие подразделения кафедра...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ПО ОХРАНЕ ПРИРОДЫ         НАЦИОНАЛЬНЫЙ ПРОФИЛЬ ПО УПРАВЛЕНИЮ ХИМИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ В УЗБЕКИСТАНЕ           Проект Разработка интегрированной национальной программы для рационального управления химическими веществами и реализации СПМРХВ в Республике Узбекистан был реализован при техническом содействии Учебного и научно-исследовательского института ООН (ЮНИТАР) и финансовой помощи Трастового фонда Программы быстрого старта для СПМРХВ  ...»

«1 БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ 1-31 ЯНВАРЯ 2011г. В настоящий Бюллетень включены книги, поступившие в отделы Фундаментальной библиотеки с 1 по 31 января 2011 г. Бюллетень составлен на основе записей Электронного каталога. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знания, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. Записи включают полное библиографическое описание изданий, шифр книги и место хранения издания в сокращенном виде (список сокращений приводится в Бюллетене)....»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.