WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Ученый Совет ордена Трудового Красного Знамени

Институт катализа

-------------- (На правах рукоnиси)

ГРАБОБСКИЙ

Юрий Павлович

ИССЛЕДОВАНИВ НАПЕGЕЮШХ КАТАЛИ3АТОЮВ ПОЛИМЕРИ3АПИИ

БУТ.А.ItИЕНА, ГЮЛУЧЕIПIЫХ ВЗАИf.{ЩЕЙСТВИЕМ tJi-АЛЛИЛЬНЫХ

ООЕдИНЕНИЙ ПЕРЕХОЛ:НЬIХ МЕТАЛЛОВ С ГЮВЕРХIЮСТЬЮ ОКИСНЬIХ IIOCИГF.JIEЙ

) Физическая химия 02.00.0~ Автореферат диссертации, предотавленной на соискание ученой степени каНдидата химических наук Новосибирок 19? www.sp-department.ru Работа выnолнена в ордена Трудового Кроеного ?.намени Институте катализа СОАН СССР.

ПQ~gц~-~l~~ОЩ1Те~~ кандИдат ~1ических наук кандидат химических науr:

~У8~~~~~~-QПЦQ~~~!~~ !!.A.I;rJp;w;p доктор химических нау1~. ш:юфессор :кандидат хш.шче сю:х нnу1~ r '.' \ A!-JЛP:r_·r:v;з~rч ~~~~~~-~~3ПQ=~~Q~8Q~Q!~~EQ~~~-23bl~3J~~~~ Институт нефrех!llr.н:ческого синтеза ш.:. л.:з.Тоnчиевn (r.iiocквa) /f) " 1//ff Лвторе(!ерат JГ32!.f; разослан r~арта г.

I d' ~~ащита диссерташш состоится " /!" -~ 1'171 г.

н /~асов на зоеедании Ученого Совета орп:ена Тn~тл:ового !{расного Знямени Института :катализа СОАП СССР /Новоси6ирст, nросаект Науки Институт катвдиза СОЫ1 СССР/.

5, n о~'эьшы двух эю1емплярах nросим направлять по адресу:

Новосибирск-90, проспект Науки Ученоrt.у сею_)етарю Со:nета 5, ордена Трудовоrо 1\расного Знамени Института катализа СОАН СССР.

С дисоертэnиеfi можно ознакоrv:итьоя в Институте катализа СОАН СССР.

H11C'rQ!'щeo R[юмн иэвест!ю 6ольr·юе число катализаторов стере оспеr:.!~);·:'-'еоко'J nо.тшмер}!Зi1!1.!Ш дивновых углеводородов,nо­ ны..х моталло'В и nрод~кто11 их В!'аш.юде!:ствия с различю~и соста:еа актt~nннх r~ентроn катэлизаторов nолимеризаuии диенов и rлеханизt1а стереаре гулиnоо::нния, остаются неясными. Актуаль­ сnещ1t)ичных ката.';изатороn, о6.чадаюuщх высо:ко!i термаческо~ ста­ бильностью.

З это» связи представляло интерес nроверить катf1литиче­ ские сво!:стм nоверхностных металлоорганичесю1х соединени:!, соединений nерехолных металлов с гидроксилсодержащими. ою!сны­ ские· соединения, закреплепные на nоверхности за счет образова­ ладают своi:ствами, необходимыr,ли для nроявления J:аталитическо;;





активности.

Изучение свойств изолированных :на nоверхност!'! нocитe.rLit металлоорганических соединениИ nредставляет интерес в двух от­ внсоi{Оа:ктивных и стереоспециr)ичных катмшэаторов д.i'!Я получения ких катализаторов открывает новые возможности для исследова­ ния механизма стереоспецифической nолимеризации диенов.

Н:ютоmцая работа посвящена изучению нан€сенных катализа­ торов nолимеризации бутадиена, nолученнь'Х nри взаимодействии 'ii-аллильных соединени;i разJI.ИЧНЬIХ nервходных металлов с окиоными носптелями. Наиболее nодробно изучены никелевые сис­ теr.1н, вuзывю'Jщие стереосnеnифическую nолимеризацию 6утал:иена с обга:=~омнием nол.имера 'ft-Аллильные комплексы синтезироRали из аллилмагнийга­ логенидов и безводных галогенидов соответствующих металлов.

(jj -Аллилникельгалогениды nолучали взаимодеtlствием бис- Тt -ал­ лилникеля с аллилгалогенидами. Очистку комnлексов nроводили возгонкой или nерекристаллизацией. Носители nеред nриготовле­ нием катализатора nрокаливали в вакууме nри требуемоn темnе­ ратуре /200-000°/ в течение 4-х часов. Для nриготовления ка­ тализаторов исnользовали 'Т-аллильные. комnлексы z~ в качестве носителей ностью Sy9 = 300 м2 /г ; окись алюминия A-I, Sy., = If\0 ri/r ;

окись магния, Sу1 = 200 м~/г ; двуокись титана марки СDЧ, SJs = 15 м 2/г. Взаш.юдействие 11- аллильного комnлекса с носителем nроводили в среде углеводородного растворителя с nо­ следующей отмывкой неnрореагировавшего комnлекса.

Очистку мономера и растворителя /бензола/ nроводили по общеnринятым методикам. Полимеризацию nроводили в дилатомет­ рах nри nеремешивании реакционно:1 среды r.1аrнитной мешалкой.

Вся работа по синтезу комnлексов, nриготовлению катализатора и nроведению nолимеризации nроводилась в дельноnаяяной стек­ лянной аппаратуре в вакууме или в атмосфере очищенного аргона.

Микроструктуру полимера определяли методом инфракрасной с пектроскоnии. r,·:олекулярные ввса nолибутадиена опрел:еляли вискоэи.'l.!етрически n толуоле при ЗО0 С.

Я!дР-спектрн ii -ал.ли.лnн!.rх кNшлексов циркония и мо.ли6де на снимали на спеитрометре УNН-'Ш- ЮО.

;:ля определеш•я концентрации центроn роста (ер) с по­ мощЫ1 метода рал:иоактивних инги6ито1:1ов исnl)льзоРали метанол, меченный по алкоnсилу или по г~:дроRсильпому водороду, и с '1о.

Отделение катализатора от полимера проводили седиментацией и фильтрованием.

Радиоактивность полимера измеряли в плеше торневым формуле:

G-м количество переходноге металла в навеске катализатора, Расчет константы скорости роста nроводили по формуле:

лимеризации в момент обрыва, моль с н~г кат·час; ер- кон­ Т • Вли.J!!ill~OC!J!.!HU!_~~-д!Ш~!.Q~~~!ill!U!!L aR!!!ШQCT Ь_ и стер~Qn~фич~~ нанесенных ~талиэаторов СтруRтура, а, следовательно, и реакционная способность nроцеосе полимеризации в общем случае должна зависеть от при­ ных гидроксильных груnп. Число центров роста должно опреде­ ляться концентрацией металла и концентрацией поверхностных г.идроксильных групn. Члияние этих nараметров на активноо•rь и стереооnецифичность нанесенных катализатореn изучено в первой части работы.





E:!!Ш!!!~!Ш.!ill.Q~XO,!!iHOГo мет~.:. Для нанесенных катализа­ I. Неакти:вные в реакции nолимеризации аутадиена nот;ал­ лильные комnлексы нике~q, молибдена и циркон~q после нанесе­ гель их активность резко возрастает, а стереоспецифичность меwww.sp-department.ru Таблица Влияние nрироды nервходного металла на активность и отереосnецифичвооть няется. Это наблюдается, например, в случае нанесения трио­ 'i -аллилхрома и галоидnроизводных комnлексов ниRеля.

з. Нанесенные катализаторы обладают высокой стереоспе­ цит~чностью действия. Структура nолимера, образующегося при nолимеризации бутадиена на нанесенных Rатализаторах, зависит лизаторы, nолученные при использоБании бис-~ -аллилниRеля и r,J -э~~илниRельгалогенидов инициируют по.~меризацию бутадие­ на с образованием полимера 1,4-цис-структуры. Полибутадиен I,i-транс-струRтуры получен на катализаторах, приготовленных с исnользо:nанивм аллильных.комплеJюов хро11~а и циркония.

чен на.каталитичесRой спстеме " (11-Сз Hs )4 Мо + SiDz".

~яние П~!Q~~ОГQ_~~~~ Природа ОRИоного носителя в первую очередь влияет на аRтивнооть нанесенных Rатэлизато­ ров. По активности Rатализаторов, полученнЬIХ nри нанесении -аллильных соединений ни.келя, хрома и цирRон.ия на различ­ ные носители, можно nредставить следующий ряд оRИслов, в ко­ тором наблюдается снижение активности нанесенных катализато­ r~ тетра- -аллилциркония, нанесенного нз различные носители, во всех случDях хярактерно образование I,4-транс­ -nолибутадие на.

ного комплеRса хрома был получен тольRо nри нанесении его на nолучены Rатализэторы, Rоторые вызывают nолимеризацию бутади­ ена с образованием nолимера смешанной структуры.

Интересные результаты были nолучены при нанесении 6иcii --аллилниRеля на различные носители. Лля систем 't'ii-Cзl-l.r) 2 Л'i + ние поJ'..ибутадиена с преимущественным содаржап1ем -звеньев. При nереходе к окиси алюминия наблюдается полное обращение стереоспециф.ичности и вьщеленньtй nолимер содержит почти исключительно 1,4-транс-звенья. В nрисутствии окиси магния, обработанной раствором бис- '11-аJIЛИлниRеля, реаRция nолимеризации не nротекает. Это, nо-видm.юму, связано с тем, ;:j /..() ::: '=t:

Рис. Влияние температуры прокалRИ носителя на активность нанесенных катализаторов 3- "('1-Cзl-ls)зCtt- + Л(20з" ; 4·-,. (ii-C3J./•)t!Vi +llftOз'' что иэ-:~а ;:;:э:ко:: r:етщиою!о:: сnоеооности повврхностш'х rид­ POI{O\I,r.,ы-Iнx l'рулп :)К:~с,• r,:агн.~;;: p:saiщи::r их с qг- здлильн:,:м ~!~~!Ш.El!:..-1!l~llill!!\2.3.Ш.Ll1:22K.S:!1!5.~-EOQ!11~1Щ:- ? эавiю.Ш,:ости ОТ кон­ цеr:трац~~~ ::oнe:r.xr:ou~'HHX l'ИдpoE•JИJIЬHI:L' rруп.и следует ожидать разЮР!НО~] CT€XИO~.~eTpV.i1 В38ИМОде:1ОТВИЯ (j/ -SJ'IЛiiJЛЬRЫX KO!!.ПJ1€R­ COB с Р.ссн~еле,·.~. Оr:разование различн1:.:.."С nоверхностнь'Х соедине­ ни•~ J•IOReт nр;,:вести :к язменению активности катализатора ила. Jри нз:vченип кзтз.."Шэаторов, nолученных взаимодействием ij -аJ'.JJ.ильных комnлекооr. нинеля, хрома и молибдена о силикаrе­ валась от 200 до ВОО 0 С.

Для молибденовых систы:i с nовьпnением температуры nрокал­ Для хроtювого КЭ'l'ализатора, полученного нанесением на АI,:Рз с увеличением температуры прокадки носителя растет содержание и 1,1-транс-эвеньев и nадает количество I,-1-цио-звеньев. l\вталитические системы " (r. -С3 Н5 )3 Ctt. + ~i-02 " и "(ii-C3 Hs}z.Ni. -*" gi02 (RttoJi' не меняют стереоспецифичности дeJiC'l'B~я с изменением тР.мпературы nредварительно;\ nрокалки носителя.

Данrше о вллянии темnературы дегидратации носите.rщ: на фично для каждой каталитической системы.

l?ШШ!Ш~_QQШШ~~~_l!L!iQQ~ll~-IШ-§!5!!!!lli.Q9.!E-llilli~­ содержания никеля на носителе /рис.2/. Для катализатора са никеля оказались образцы катализатора с содержанием никеля 0,5%.

....

--t ':z::"' Рис. Зависимость аRтивности катализатора от концентрации I - ll l'lt- СзH5 1vi. 'f ) 2. + :i..Ot tl, темnература - 00 0 С ;

2 - "(11-С3 Н 5 ) 2 Ni. + S.:.o2 ·•, темnература- 45°С.

Не:кот~ые_В!!!!~!~~~~~U!!~.Q!!ОМ~~!.!L!Ш2Ыес2_!!_!!Q:!Щ­ Т. -аллильных :комnлеRсов никеля с силиRаrелем.

:!зучены основные кинетичесRие заRономернос•.rи процесоа iЮдV~деr::зацш~ бутадv.ена на :катадизаторах " ('ii- C HsM; '1)2 + !5§!МИ2~_::..(Е_-_~_Ii~ lv'i.:.'(_22.._+Sj О2." • На рис. 3 nриведе ни ~·иnичные кинетпчесF.ие :кривые nолимеризации бутадиена в при­ сутствии нанесенн11х катализатор::ш, nмученных nри взаимодей­ ствни галоидпроизводных :комплеRсов никеля о силиRаrелем. Для катализаторя."(w-C3 H Nt.C€)z +.gi01'' выход nолимера линейно возрастает со Еl-"16Менем полимеризации. r!)IЯ каталитической сис­ темы "('11- С3 Н5 Ni. 8'1..) 2 + S~ О2. '' снижение начальной активности ченного взаимодействием J/-ал.лилникельиодида с силикаrе­ на :катализаторе {'il- С 3 Н5 N1.. 'f) 2 + ~i О2. в стационарный neриод n~1o пропорциональна концентрации бутадиена в области О, 8 - 2,5 моль/л и концентрации катализатора в стеnени 2,О в интервале значений от 6·10-4 до зо.rо- 4 моль /Vi /л. Эrре~ктив­ ная ::.нерrи.'i реакции nолимер:азации бутадиена составмет около о6~qснить на основе существования двух типов каталитzчески ностного комnлекса. В nользу диссоциации свидетельствует nо­ явление ОRраоки реаRционного раствора после взаv.модействия нем полимеризации. Возможность диосоциац~и nоверхностного При обработке катализатора 6ензольнJ:Н раствором трифенилфоо­ фина удается О'l'МЫТЬ более 40% нанесенного никеля. Зто'!' реII эультат свидетельствует о Нf:ЛИчии в катализаторе слаr5освязан­ ных соединений 1-шке.л.r. и его можно объяснить исходя.r.з способ­ ности трифенижiюсфина симметрично разрь.'Вать мостиrrriую омэь F.

диморной малекуде ~ат~~~!эы_:_]Т~~~~~s)~~--:_8~~--:~ Показано, что для системы ( 'ii- C3tls J2 Ni. + 8i О2. nри Rонцентрации ка•fалиэатора болев l,:З· ro- 4 моль Ni. 1л скорость полимеризации, отнесенная к единице веса нике;IЯ, не зависела от концентрации катализа-· тора в растворителе. При уменьшении концен'l·рацr.и Itатал.изатора Рис. з. Зависимость выхода полимера от времени полимеризации Темnература - ОО 0 С ; концентрация бутадиена - З,5 моль/л I - '' (11- C3HsNi Щ 2 + 8~.. 0 2 '' IJ~ Ni 2- "(1i-C3 11sNi'1)2 +Si02. " '3 - " ('il- C3 Ht~- )1 Ni.. + ~L Oz " 2, '2/ь М:.

r;римесямz, nрису'I·отвующими в сv.стеме. Поэтому все результаты, оnисанные ниже, палучены в области :концентраций Rатал.изаторэ.'Зыход полюлера.r..инейно растет с увеличением времени nо­ Лl'!ме:риз~ции, с:~~:орость поJ'.имеризации остается поотQЯнно!i об отсутствии реакций :кинетического обрыва цеnе~.

J.ид кине•.rичеоF.их кривых не меняется о изменением уоло­ nературы.

Скорость полРI..меризации nрямо пропорциональна Rонцентра­ Энергия аitтиваuии реакции полимеризации бутадиена, рас­ 1J:!!~~Ш!~_:2Q:!!Q~~-П2~!Ш!.~!lli!!!L.!!!U:1Q:!!§!:iШ!JШ.tJЙ ~Q_~o:!!M.I!~­ M~!.!!!,~_f!~Зlill.Q.!Q_!ill!!_~Q!!~.Q!!!!~_.!U~!!.:@~!.Q]!L' '(ii'-~H5 )z Ni + nолимеризации. ХараRтериотичеокая вязкость полимера растет о турой nолимеризации.

JJ.m оnределения ~ при стационарной каталитической поли­ Натта:

Получены следую~~е значения величин ор и ~· Так как для расчетов исnользовали средневязкостную сте­ По характеру зависимости молекулярного веса nолимера от чения роста nолимерных цеnей являютоя реакции сnонтанного nе­ реноса и передачи цеnи на мономер. Расчет отношения констант указанных скоростей.реакций ограничения роста цеnей к кон­ личины средневязкостной степени полимеризации от обратно;r ве­ п~~QЬl_.!!!!!ЕбИтора.:.. Предварительными оnытами с использованием ла проверона их сnособность к дезактивации а:ктr.вных центров :1плимеризацr1и бутадиена. Полученные результаты свидетелъотву·­ Г:Н·:РН. Полное ингибирование процесса nояимеризации при введе­ т ом, что аRтивными центрами не моr•ут. быть все nоверхностные а т омы ни:келя. Кроме того, этот ·IJВкт у.казывает на избиратель­ тами было показано, что разбавитель /аргон, бензол/, иопольwww.sp-department.ru данные о радиоактивности nолибутадиена, nолученного nри nре­ кращешш nолимеризации раэличн:ыми ингибиторами ция никеля""" I..LL-молъ/л.

~~~~;би;~~lУде~;ая p;~~--мo;~~o;--r-P;диo;;;;;:lГтill;;~-;;;;i диоактив- отношение, ность nлен- 1 ных nоли-,-----~--г-------------t----------t-----------~------ 1-------;,J. _J. _L --...! м Уuовень rnoнa для 'сnользоnанного счетчика составлял ~ Указанная величина относитоя к радиоактивному ингиби­ затор и эффективность ингибитора не зависит от сnособа его введения.

Д.7'..я оnределения величины центров роста были выбраны ме­ танол, меченный гидроксильному водороду или алкоксильной Q.!Шцеле~е числ~_!J!!iТЫО!U222.!§..:. При исnользовании выбранных с n:1p~, r-:~eчeнi-~tr-1 по aлrt:)lCи.:ry, С·"- -J. ~1pr.! o:5r)!·!~e 110.~~-~мr~~r~зr~ц:t:! сш!р::·оы, :.Jе"!ешш' rид:::ют-::о:·:.1ьноuу р.()дrрол.:;,,·JJдr;oar;­ П-;;;! в:эедени:! cm:!)'I!1 n:.:r.fi ингиSиnо-вян;'я npnuacc;; nn.тrиf" -аЛЛИЛЬl-1(:!~ МОЖ!1О 6ы•.тrо о~идэть. что r.за!~r-Н1ЛG~-~ств~~А on7rr)TЯ о пе:~~nнr.-:~7: y.-.Jr:;-er::J рыншионноеnос обннАи (; -аллi~льнн~и ЮJt.шлексам.п Th~/, т.е. с образованием СО•)ТЕетс?вующих алкоголя­ Ti., V, тов. Од:rшко nолучещше нами реэудьтаты свиде~едьстЕуРп о не­ обь'ЧНОМ харантере.взаимодействия онирта о активными центрам;r + S~ 02. ", В результате RОТОрОГО :2 ПOJ!Yи'Viepe О6На:;Jужена G.1J.КОno тех случаях, когда nо;шмеризацию.прекращали введением ;1еделяется взаимодействием растущих полимерных молекул с лн­ гибитором, а не связана с какими-либо побочнwt.и взаимодейст­ пропоходит Р.!-lТ~Зенешrе ал..rJ1льных :rигандов при вэа~модейотв~и различных фосфинов с 61с- "iiт -'ЗЛЛ:!ЛЕ~I\елем. Поэтому последу­ ющее введение инги6итороR С'"4о и ci±If:·PH не nриводит к по­ ной при обрыве полимеризации спиртом, меченnы.'!! по алкокснлу.

Изменение условий введения ингибитqра /количество инги­ битора, время вы,держки до трех часов, выход полимера/, ка:к ~~жно отметить.лишь некотоuое увеличение числа меток в очень большом времени вццержки окиси углерода в реакционной среде.

Оnределение числа мече~ных nолимерных цепей при катализатор- "(11-C 3 H )2Ni + Si02 ", 0,65%Ni. ;

температура - 45'; концентрация бутадиена - 2,5 моль/л ----------------·· ----------------------·--!- ет только от общего количества mtкеля в катализаторе.

Сравнение величин ер и ~· полученных nри исnользовании ведено в таблице Приведенные результаты свидетельствуют о хорошем совпа­ дении величины nолученной о помощью RИнетичесRого метода и метода радиоактивных ингибиторов.

4. QoCШ-_Ц!!1!12Q!Ll2.Q2!L!!~bl!!!!!~M-!!Q~-М~!!~~ ~;t!!!A~~.J!!В~!!.!!!ill!_!$!!Q~~aT~!

Проведеиное исследование nодтвердило возможность целе­ наnравленного синтеза внеокоактивных и стереосnецифичных ка­ тализаторов nолимеризации дивновых углеводородов. Такие ка­ комnлексов с гидрокоилсодержащими окиоными носителями. Про­ роксильной груnnой можно nредставить оледующеn схемой:

С дву~ nоверхностными гидрокоильными груnnами возможно взаимодействие тиnа:

сителем может меняться с изменением nоверхностной концентра­ ности металлоорганических соединений различной структуры.

ров и соnоставление nолученных разультатов со структурой nо­ верхностных соединений nозволило в ряде случаев связать ак­ соединениями определенног6 состава. При этом были исnользо­ в лаборатории, и литературные данные.

ющееся nоверхностное соединение имеет структуру С повышением темnературы nрокалки носителя уменьшается коли­ стехиометрии взаимодействия ('ii'- С~Н5)4 Мо с nоверхностными гидроксильными груnnами указывает на образование новых nоверхностных соединений тиnа (П) комnлекса молибдена с силикагелем образуются два тиnа nоверх­ соединений будет меняться за счет ~величения числа nоверх­ ностных соединений /П/. Одновременно с этим в 'nолимере воз­ растает содер~ание 1,2-звеньев. Когда на nоверхности силика­ геля /nро:каленного nри 000°/ nриоутотвуют nочти иомючитель­ но одиночные гидро:коилы и образуются nреимущественно струк­ ()ти результаты свидетельстлуют в nользу двух тиnов а:к­ тивных центров на ::катализаторах, П(')Лученннх взаимодействием ем I,t-трэнс-nолибутадиеня, другие !ILI - ведут к 1,:2-отерео­ ре гулированию.

таRЖе о nротолиэом аЛJIИльной rpynnы и образованием nоверх­ Приведеиная структура nодтверждается не только данными химического анализа :катализатора nосле обработки его раство­ ром трифенилфосqшна, но и результатами, nолученными nри ки­ А::ктивность и стереосnецифичнооть оиотем "('ii'-C3 Н 5 Ni X)z. + + Si.Ot" оnредеJIЯЮто.я оледующими равновесными реа1щиями:

CH2.Pi.

Полимеризация бутадиена протекает :как на активных цент­ рах /IY/ с образованием I.4-цис-nолибутадиена, так и на сво­ бодном комnлексе /YI/ с образованием полимера 1,4-транс­ -структуры. Уменьшение :концентрации /IY/ и увеличение :кон­ центрации /YI/ в начальный период, связанное с установлением содержания в поJПшере I.4-трано-звеньев, как было показано в работе. Когда равновесие реакции /I/ смещено вправо, а сво­ бодный комnлекс находится преимущественно в мономерной форме, скорость nолимеризации в стационарный период должна лось в настоящей работе.

Постоянная скорость полимеризации и высокое содержание I.4-цис-звеньев в nолимере в течение всего оnыта в случае ка­ тализаторов, nолученных о исnользованием бромистого и хлорис­ того комnлексов, может быть связана о низкой стеnенью диссо­ циации nоверхностных соединений /!}1. В этом случае в nроцес­ ое полимеризации участвуют nреимущественно комплексы /IY/ •.!5.§! азщ~!!!.Q~_:_('iТ- С 3 H~l~M---~~ i О;._:..:. На поверхности с или­ гирует, nо-видимому, со всеми ОН-груnnами о образованием по­ верхностных соединений тиnа:

Обработкой катализатора бензольным раствором три~~нил­ фоофина удается отмыть около нанвоенного :комnлекса. Этот nрочно адсорбированных молекул бис- с;; -аJIJLИлникеля.

:КВк nоказали результаты изучения катаJШэатора 't1r-C3 H,)2 Ni + +S~D 2 " методом радиоактивных ингибиторов, :концентрация цент­ ров роста значительно меньше общего числа поверхностных атоwww.sp-department.ru по всей вероятности, nоверхностные соединения только одной из вышеnриведенных структур. Резкое падение активности сис­ темы с повышением степени дегидратации силикагеля /рис.1/ центрации никеля на nоверхности сили:кагеля.

Снижение активности :катализатора "('ii-C3H5 )t Ni. + 5i.Oz."

при содержании Ni на носителе более I% связано, по-видимо­ му, с хемосорбцией бисдит :к уменыnению числа центров роста.

му, активные центры образуются пр1 взаимодействии мономера с поверхностными соединениями типа /УШ/ и включают в себя дм атома никеля. Активные центры, включающие два атома переход­ иого металла, известны, например, для пропессов димериэации лилацетатных :комплексов палладия. R поJIЬзу образования таких уiазывает на необuчюf.i механизм обрыва полиrлерных цепей.

В заключение следует еще раз отметить, что полученные нанесенные :катализаторы обладают внсоiой n:ктивностью в реэ:к­ " ('il- С~Н~ )z Ni. -+Si. О 2. " nри nроведении полимеризации при 5.~з. IO моль с4 Нdмоль fl.:_. час, что значительно BJ-JШe а:ктив­ Р.ости известных :комбиниnонанных :катализаторов на основе '1f -аллильных комnлексов с добавками эле:ктро.-ноа:кцеnторных соединений. При этом сохраняется высокая стереоспецифичность действия :катализатора.

достоинствам нанесенных :каталиэат оров следует отнести таЮ'tе их высо:кую термическую стабильность при хранении и в меризации скорость остается постоянной в течение длительного периода. Постоянство с:корости полимеризации в течение оnыта Проведение nолимеризации nри те~шературах 40-80° очень удобно с технологической точки зрения. Очень nросто может быть решена констру:ктивно стадия отделения катnлизатора от полимера.

Для полученных нанесенных Rатялизаторов удалось таЮ'tе центров роста с их реакционно!! способностью и стереоспеци­ фичностью.

Предложен метод приготовления нанесенных катализато­ ров nолимеризации бутадиена, основанный на взаимодействии ~-аллильных соединений nереходних металлов с гидроксилсо­ носителей Установлено, что активность и стереосnецифичность ка­ определяемой температурой nрокалки носителя.

сителя.

4. Исследованы основные юшетические закономерности nро­ цесса nолимеризации бутадиена в присутствии ка'I'ализатора р1 в перм:i степени и конnентрации катализаторз в стеnени, рзвной двум. Показаи о, что на6.людаемая зависимость скорости 5. Исследованы осноnные У~!летические закономерност: npor:eccn nолимеризап;ш бутnдиена в присутствии Rатnлизптора (1i-C3H )2.Ni. +.gC:02.;. На1:дено, что в изученных условиях nej1 nри полимеризации бутадиена в nрисутствии наталит.ической 7. Изучено вэnимодействие растущих полш.ирннх цеnе;: при nазличныr.ш радпоактиnныrли инги6иторnr.ш /С 1 "1т-r.3оп, сн.3 он.'l, с- иJ/. iiоiазшю, что радиоактивность в полимере появляется и константы скорrюти ~rю~·а с использоnанием радиоактивной затора "('11-C~Hs-) 2 Nt. + St.0 2 " составляет величину порядка I0-15;; от общего количества нинеля. Расче'!' константы скорос­ т и роста дает вет~чин:v "-' I, 5 л/моль. сек. Проведоно сопос­ тnвление найденных значени!i ер и ~ со значениями этих вели­ 9. На основании данных по изучению состава катализато­ ров, а таюке данных кинетического исследования и радиохими­ Основные результаты исследования изложены в работах 1, Ю.I1,Ерма:ков,.А.М.Лазут:кин, Э.А.Демин, З.А.Захаров, Е.Г.Кушнарева, Ю.П.Грабовс:кий, Авт.свид.СССР, 2. Ю.И.Ерма:ков, А.М.Лазут:кин, Э.А.Демин, Ю.П.Грабовс:кий, IЗ.А.Захаров, Кинети:ка и :катаJIRз, Ы.

3. УJ.И.Ерма:ков, А.М.Лазут:кин, Э.А.Демин, Л.П.Грабовс:кий, В.А.Захаров, об. Катализаторы, nолученные взаимодействием металлоорrаничес:ких соединений nервходных элементов 1. JО.П.Грабово:кий, А.М.Лаэут:кин, Л.Я.Альт, Ю.И.Ерма:ков, НеRоторые разделы диссертации вошли в работу J11.И.Ерма­ :кова, А. М.Лазут:кина, Б.Н. Iуэнецова, Э. А. Демина, Ю.П. ГрабовКатализаторы, о:кого nолученные взаимодействием металлоорганичес:ких соединений nервходных элементов с nоверхностью носителей", nредс'.l'авленную на ROВRypo ВХО им. Д.И.Менделе­ ева и отмеченную III-eй nремией эа Отдельные результаты работы были доложены на Воесоюз­ ном семинаре нанесенным :катализаторам nолимеризации, Новоси6ирок,I970.



Похожие работы:

«На nравах рукоnиси Василев Иван Матьович ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СИЛАТРАПОВ И ГЕРМАТРАНОВ Химия элементоорганических соединений 02.00.08АВТОРЕФЕРАТ диссертаuии на соискание ученой стеnени кандидата химических наук Москва- 2004 www.sp-department.ru Работа выполнена на кафедре Химии и технологии элементоорганических соединений в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова. Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент С.П. Князев...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ БУРЯТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ БИОЛОГИИ БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИНСТИТУТ МИКРОБИОЛОГИИ РАН Б.Б. Намсараев, В.В. Хахинов, Е.Ж. Гармаев, Д.Д. Бархутова, З.Б. Намсараев, А.М. Плюснин ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ БАРГУЗИНСКОЙ КОТЛОВИНЫ Ответственный редактор д-р. геогр. наук, проф. К.Ш. Шагжиев Улан-Удэ Издательство Бурятского госуниверситета УДК 553.7...»

«НАШЕ ВРЕМЯ – ПЛЮС! СЕГОДНЯ В НОМЕРЕ Рекламно-информационное издание Я такая, как есть Жизнь в позитиве Адрес приема рекламы и объявлений: пр. Коммунистический, 42, 2 этаж, офис 210, пн-чт с 11.00 до 18.00 Рекламный отдел: т. 8(913)800-04-71, e-mail: nv.plus.reklama@mail.ru Редакция газеты: т. 78-55-00, 8(983)343-25-69, e-mail: nv.plus@mail.ru № 44 (96) | 01.11.2013 Электронная версия газеты: nv-plus.ru стр. Мы поможем! • ФОТО НЕДЕЛИ • стр. НОВОСТИ КОРОТКО Фукусимские события повлияли на Северск...»

«Вестник ГЕРОНТОЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА Российской Академии наук Информационный бюллетень № 1-2 (137- 138) январь-февраль 2010 г. В номере: Наши поздравления История геронтологии ПРЕЗИДИУМ Научные встречи Рецензия на книгу ПРАВЛЕНИЯ ГЕРОНТОЛОГИЧЕСКОГО Предстоящие конференции Книжная полка ОБ ЩЕСТ ВА п р и РАН Диссертации по геронтологии и гериатрии Пpезидент: В.Н. АНИСИМОВ ПРЕМИИ ГЕРОНТОЛОГИЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА МОЛОДЫМ УЧЕНЫМ пpофессор, д.м.н., Подведены итоги конкурса на лучшую работу по геронтологии...»

«Geographical Society of the USSR INSTITUTE OF KARSTOLOGY AND SPELEOLOGY Gorkii University in Perm PESHCHERY (CAVES) N 8—9 Former Speleological Bulletin founded in 1947 PERM 1970 Географическое общество Союза ССР ИНСТИТУТ КАРСТОВЕДЕНИЯ И СПЕЛЕОЛОГИИ Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени А. М. Горького ПЕЩЕРЫ выпуск 8—9 Пермь—1970 ОСНОВАН В 1947 ГОДУ. Ранее выходил под названием Спелеологический бюллетень На обложке: Неожиданная находка (Крым, Ай-Петри,...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УТВЕРЖДАЮ Декан факультета Агрохимии и агропочвоведения доцент_Лебедовский И.А. _ 2013г. РАБОЧАЯ ПРОГРАММА дисциплины Менеджмент для бакалавров направления подготовки 110100.62 – Агрохимия и агропочвоведение Факультет, на котором проводится обучение Агрохимия и агропочвоведение Кафедра –...»

«Полная исследовательская публикация _ Тематический раздел: Промышленная химия. Регистрационный код публикации: ec5 Подраздел: Химия взрывчатых веществ. УДК 548.737. Поступила в редакцию 24 января 2004 г. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ С ХЛОРНЫМ ЖЕЛЕЗОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ © Гатина Роза Фатыховна,1*+ Ляпин Николай Михайлович,1 Сопин Владимир Федорович,1 Климович Ольга Викторовна,1 Романько Надежда Андреевна1 и Литвинов Игорь Анатольевич2 1 ФГУП ФНПЦ ”Государственный...»

«478 УДК 543,544 О возможности видеоденситометрической регистрации хроматограмм на пластинках ТСХ, содержащих жидкую подвижную фазу Березкин В.Г., Чаусов А.В. Учреждение Академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН, Москва Поступила в редакцию 28.01.2010 г. Аннотация Показана принципиальная возможность видеоденситометрической регистрации итоговой хроматограммы анализируемой смеси на пластинке, содержащей жидкую подвижную фазу, т.е. на мокрой пластинке ТСХ без ее...»

«ПРОЕКТ УТВЕРЖДЕНА приказом Минприроды России от __2013г.№_ СХЕМА КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И ОХРАНЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛХОВ Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 ПРОЕКТ Схема комплексного использования и охраны водных объектов Книга 2 Оценка экологического состояния и ключевые проблемы речного бассейна 1 Распределение водных объектов речного бассейна по категориям (естественные, существенно модифицированные, искусственные) Большинство...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ======================================================== ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ ПО СПЕЦКУРСУ Для специальности: 320700 – Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов НАЛЬЧИК 2003 2 УДК 66.013.8:504 (075) ББК. 20.1 я 73 Рецензент: доктор химических наук, профессор Кабардино-Балкарской государственной...»

«МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ОРЛОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Утверждаю Проректор по УР профессор Гуляева Т.И _2011 г. Рабочая программа дисциплины Химия окружающей среды (на основе модульной технологии обучения) Направление подготовки: 110100.62 Агрохимия и агропочвоведение Профиль подготовки: Агроэкология Квалификация (степень): бакалавр сельского хозяйства Форма...»

«55-летию со дня начала подготовки геологов-уранщиков в Томском политехническом университете Посвящается. И лучшей судьбы не хотим Издательство ТПУ 2010 УДК 001.89 ББК 72 И 11 И лучшей судьбы не хотим. 55-летию со дня начала подготовки геологов-уранщиков в Томском политехническом университете: Очерки / под ред. Л.П. Рихванова и В.А. Домаренко. – 3-е изд. доп. и перераб. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. - 348 с. ISBN Книга посвящена истории становления и развития...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Нефтехимия. Регистрационный код публикации: oc1 Поступила в редакцию 25 октября 2002 г. УДК 622.323:661.683 УВЕЛИЧЕНИЕ НЕФТЕОТДАЧИ ПЛАСТОВ. ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЙ ЗАКАЧКИ В НАГНЕТАТЕЛЬНУЮ СКВАЖИНУ ЖИДКИХ СТЕКОЛ С ВОДОРАСТВОРИМЫМ ПОЛИМЕРОМ NaКМЦ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАСТВОРОМ NaOH ЕГО ИСХОДНЫХ КОЛЛЕКТОРСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК В СЛУЧАЯХ НЕУСПЕШНОЙ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ. © Осипов Пётр Вячеславович,+ Булидорова...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет УТВЕРЖДАЮ Руководитель ООП подготовки Магистров 2012 г. Учебно-методический комплекс по дисциплине Актуальные проблемы науки о полимерах (1 курс) (наименование дисциплины, курс) _020100.68 Химия_ (шифр, название направления подготовки) химия_ _Физическая (название специализированной программы подготовки магистров)...»

«ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОСТ – СТАНДАРТ 20ПРЕДУПРЕДИТЕЛЬНАЯ МАРКИРОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ Общие требования Издание официальное Евразийский Совет по стандартизации, метрологии и сертификации Минск ГОСТ Предисловие Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (ЕАСС) представляет собой региональное объединение национальных органов по...»

«1946 1 января. К выполнению обязанностей приступили 17 сотрудников Химического института КФАН: А.Е.Арбузов – председатель Президиума КФАН и директор института; Г.Х.Камай – ученый секретарь и научный руководитель группы; К.В.Никоноров – ученый секретарь института. Лаборатория органической химии: Б.А.Арбузов – заведующий, А.Н.Пудовик – старший научный сотрудник, П.И.Алимов – младший научный сотрудник, Н.П.Гречкин – старший лаборант, Н.И.Ризположенский – старший лаборант, О.Н.Белороссова...»

«www.rak.by АКТИВАЦИОННАЯ ТЕРАПИЯ Антистрессорные реакции активации и тренировки и их использование для оздоровления, профилактики и лечения Научное издание ГАРКАВИ Любовь Хаимовна В ваших руках книга, выхода в свет которой мы ждали очень долго и приложили немало усилий, чтобы этот день настал. Автор - Л.Х. Гаркави — выдающийся ученый. В своей книге она раскрывает все секреты полувекового труда по изучению организма человека. Являясь автором научного открытия № 158, зарегистрированного еще в...»

«Annotation Энциклопедия Относительного и Абсолютного знания – книга-легенда! С нее началось восхождение Вербера к вершинам мировой славы! Ее прочитал каждый второй француз! Теперь и на русском языке! Бернар Вербер [Предисловие] [Содержание предыдущих серий]: [Вы] [Закон Паркинсона] [Шарада Виктора Гюго] [Народ снов] [Счет и сказка] [Гороскоп майя] [Поль Камерер] [Гомеостаз] [Майонез] [Идеосфера] [Мутация трески] [Томас Мор] [Парадоксальная просьба] [Алхимия] [Сотрудничество, взаимный обмен,...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тихоокеанский государственный университет УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе С.В. Шалобанов 200г. ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ По кафедре Экономика и управление в отраслях химико-лесного лесного комплекса Планирование на предприятии Утверждена научно-методическим советом университета для специальностей Экономика и управление на предприятиях Специальность – 080502.65 Экономика и...»

«_ ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN FOR STANDARTIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) ГОСТ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ 2013 СТАНДАРТ _ МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ, ПРЕДСТАВЛЯЮЩЕЙ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Фотопревращение химических веществ в воде Прямой фотолиз (OECD, Test №316:2008, IDT) Издание официальное Минск Евразийский Совет по стандартизации, метрологии и сертификации ГОСТ Предисловие Евразийский совет по стандартизации,...»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.