WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

.АК.А,11;0001 НАУК СССР

ИНСТИ!'УТ НJWI'ЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

имени А. в. ТОПЧИЕВА

На прuах рукописи

ЧЕРНЕНКО

Г8JDIJI8 Мовсее:виа

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОО!'ЕR ПРОЦЕСС! СОПОЛИМ!РИЗАЦИИ

БУТАдИЕНА С ЦИЮIОГЕКСАДИ]!}IОМ- I,З ПОД ВJIИЯНИЕМ

.A.JIJIИJIЬШlX CИC'l'DI И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ

5I СОПОJIИМЕРОВ

ХИмия 3нсокоМОJiекум:рннх соедииевd 02.00. 06 Аморефера'l'.JJICCep'l'aци:и, предстаа.еввой на совеканве ученой степени К811,101,Ц8Та П1111А80КП J181К Мосuа - !972 r.

www.sp-department.ru Раб~а выnоJIВева в Ивс'!вtу'!е вефtе:цмическоrо СIIВ'!еза вмени А.В.Топчаева АН СССР Научные руховоди'!еJIИ: ахадемих Б.А.ДОJIГОПЛОСК, кавдидаt :цмических наук, с'!арuй ваучвый с~рутrик С.И.БЕйЛИН 0фИЦ88J1ЬНЫе ОППСifев'!Ы: док'!ор :химических наук Б.Э.дАВЫДОВ, кандидат :цuческих наук, старой научный сотрудвик В.И.ЦВЕТКОВА Веду•ее предприятие: Московский инс'!И'!У! тонкой химической '!е:ха олоrив вмеви.11. в. Ломов осова Автореферат разоСJJав "3()t.5\Ht()..~~ !9'73 r.

! ".lаС)'р'МОЗцв'!а диссер'!ации сосtОИ'!СЯ " !973 r.iL часов на заеедавив Ученого совета Инсtвтута неф'!е­ в :х:имическоrо сивтеза имени А.В.Топчиева АН СССР, Ленивекий nроспекt, КQiферезц-за.n.

29, С диссертацией моJВо ознакомиться в библиотеке.

Ученый секретарь Совета ~ кавдидаt химических наук /Н.П.Красвикова;

Успеwвое ос~оевае круnвоrо промwшхеввоrо проиэво~сtва буtа~ева) :вы~:вквухо пере~ ассхе~оваtехsма, рабоtаю.-ми в эtой обласtи, новые за~ачх, евазаввые с перспекtивами сив­ tеза сtереореrуларных сопохамеров. Ивtерес к эtJм вопросам евазав с tем, чtо ctepeoperyxяpнwe сопоJIIмеры по компхексу свойсtв мoryt авачаtехьно превоСХОАifЪ обычные сопожамерw, tем, чtо меtо~ похамерJзац.а в расtворах оказался tехволоr•­ чесхи более проrрессаввым, чем эмухъсаонвый.

Наиболъuй анtерес npe~ctaвJISIIf сопоJiвмеры бУ'l'ад~~ева с ~руrвм1 мовомерамв. К момен'l'у посtавовхв вacto~ero вссJlе~о­ вав•и в nвтераtуре практически МОIВОС!И скнtеза сопоnимеров, буtадвевовых звеньев.

Hacto~ee иссхе~ованае посв~ево по~робвому взучеваи про­ цесса rомо- сопох•мераэацаи цахжоrекс~ева-!,3 с бу'l'адвев ОМ ПО~ ВJUIJiileM :Л-a.tJIIJIIaliX KOMПJieXCOB BИX8Jia. Прове­ девнаа рабоtа впервые пoxaaaJla возмоiВосtъ санtеаа :высокомо­ JiехуJlариых conoJIIмepoв бутад~ева с цакJiоrехсад~~евом, ПOJIВOC'l'i с~хран~х цвс-конфаrурацаи буtцаевовых звеньев. Иаучевы заховоме~ОС'l'l сопоЖJмерааацва ваzвей8Ве овоlс'l'ва rомоOOПOJIIMepoв.





~-aлкeвaJllaxeJiъraиoreвa~ оавtезароваиа по меtоду Фаве­ reвaдa в бензоле при Мономеры и paotвopatenв nодверrаnи очисtке и осуике по метоДJкам, nравятым nрк работе с металлоорrан•ческами соедrие­ и•ям•. Оnыты по nол•мер•заЦiи кзучеи•е реакЦiй в модельных с1стемах nроводил• в условкях, асключающ•х nоnадакие кислоро­ Сnектроскоnачесиве всследовав1я nровод1ли иа пркборе UR -20 фирмы Uейсс. Макроструктуру бутадаеновыл звеньев в це­ 967 (!,4-трамс-), 9!0 (!,2-) и 740 см-I (1,4-цис-звевья).

Средневесовой молекулярный вес сопол1мера определяли ме­ тодом светорассеЯАIЯ в растворе циклогексаиа. Среднечисленвый молекулярный вес оnределяли осмометр1чески в толуоле с добавкой I % антвоксидавта "неозона д" по методу нулевой скоростк. Кри­ вые молекулярко-весового распределения снкмал• ва ультрацев­ тр•фуrе мОЫ методом скороствой седкмевтации. В качест­ по объему). Вязкость толуольных растворов nол1меров определял• в вискоз•метре Уббелоде пр1 3ООС.

Термкческую и термооккслательвую стабкльиость образцов ПОЛIЦIКлоrексаДJева (ПЦГД) 1сследовалк на деркватографе свете­ мы "Паул1к, Паулкк 1 Эрде•"· Рентгенограммы снамал• на УЮ-60.

в качестве стандарта всnользовалв rексамет•~~силоксав. Радво­ актмввость толуольных растворов соnол1wеров измеряли с помощью СЦIНТIЛЛЯЦIОIИОГО счетчика УСС-1 В npИCYTCTBII ЖIДКОГО СЦihТИЛ­ ЛЯТОра Для коктроля за эффект•ввостью счета исnользовали ввутреви•й ставдарт- циклоrексав-с1 4 • nр•боре Ыарея.

Хрома~оrрафическиа аваnив проводили на хрома~оrрафах "Цве~-I" и ХЛ-4 с испольэовавиеи внутренних с~андар~ов.

Опы~wе образцы сопо~имеров (каучук СКДЦ) попучаж• на ПII~О5ЫХ установках ЦЗЛ BopJSeжcкoro завода СК 11 ВНИИСК им.

С.В.Лебедева. ~зrо~о~евие резав и их исnытания nроводили в инс~и~утах шинной промышленности и сив~етическоrо каучука.

!.ГомоnОЛИМерИЗаЦIЯ ЦИК~Оrексадиена-1, Полимеризация цикпоrексадиена-1,3 (ЦГД) может протекать с образованием двух видов струк~ур:

Реа~иэация чис~ои !,2-струк.•уры пцгд, как с~едует вэ ана­ лиза моделей Бриr~еба-с~юарта, ве предс~авляется возмоавой вследс~ви~ с~ерических затруднений.

Под впивнаем координационных каталитических систем с~руктур.

В случае использования ~-аплилъных комплексов никеля, как в сочетании с злектроиоакцеп~орными соединениями, так и без них, образуются крис~аплвческие (по данным рентгеноскопии) полимеры. ИК-спектры этих полимеров о~личаются о~ спек~ров аморqвых nолимеров ваnичием полос кристалличности 983 и !305 см- 1 ), связанных с упорядоченным расположением nолимерных цепей в кристаллической реше~ке. По исчезновению з~•х полос при повыаении температуры определяли температуру плавпения кристаллической фазы, ко~орая оказалась равна 270° АПЯ полимеров, повучеввых под вnиявием цис-стереореrулирую­..х систем (~-аnкевиnвикевьrапоrениды + эвехтроноакцепторы) и 2I00C ~ двя повимера, повученноrо под вnиянием 91-апливви­ кеnьиодида - травс-стереорегувиру»щей системы при полимериза­ ции бутадиена. По данным ЯIР в nосведкем евучае поnимер содер­ IO - !5 % !,2-структур.





Кристаnвический nцrд ограниченно растворим в визкокаnа­.-х растворитевах. НЫР-сnектры евамали в о-дихлорбевзоле при I00°C. Содержание 1,2- и 1,4-структур опредевили из соотвоше­ вав пло11адей nиковр- (3=1,50 м.д.) и i..- (1,98 м.д.)-прото­ вов, no формуле:% 1,4 = 3(N-I), r.tte N =ffp,/$~.

пцrд, полученный влиянием ~-аплиniНых комплексов викеля в сочетавми с эnектровоакцепторьыuи соединениями явnя­ ctpyxo.ryp.

Термогравиметрическое исследование кристаллического ПUГД показаnо, чtо в атмосфере аргона распад вачинаеtся nри ~0°, aaue!lloe оквСJiевие полимера при ваrревавии на воздухе - при I200C.

2. Соnолимеризапая бУтадиена с циквогексадиеиом-1. nод ввиявием цкс-сtереореrулирующих систем.

а). Общие заковомервосо.rи процесса.

Соnолимеризаци» бутадиена с цrд под вnияиием g/-аплиль­ ных комплексов никеля проводили ва предварительно сформиро­ ванных каталитических комnnексах в условиях, оnтимальных ддя процесса rомоnолимеризации бутадиена ва выбраввых системах.

Все использоваввые каталитические системы на осво:ве F-апке­ ваnиикельrапоrевидов являются гомогенными.

Пр• изучевиа заковомернос~еl сопоХ~мераааЦJа по~ uвавием ка~&П8~ическвх свс~ем ~-кро~•~(пев~еввж)ввхе•ъхаорв~ ~р•­ х.пораце~а~ вв.ке~а бiiUio yc~asoueвo, Ч'fО nроцесс прО'fе­ кае'f без ав~кциоввоrо перво~а с пос'fовввоl cкopoc'fi8 ~о rжубв­ Рис.!. К..е'fвчесаве кpaJUe соп~вмераsаЦJа бу'f~ева Ка'fажв'fвческаа свс'fема ~-c н NiCI (I:I) ; ковцев~рациа CJIIIIil мовомеро~ - 2,2 мо•/~., ковцев'fраЦJа xa'faпsa'fopa - O,I %•~· к CJIIмe ко­ ВачааiВаа скорос'f~ процесса поиамервsаЦ18 умев~•ае'fса по мере возрас'fавва со~ераавва цrд 1 исходвой мовомераоl смес (рис.2а), одновременно npoиcxoДJt оииzевие характеристической вяакосtи сополвмера (рис.

CoдepNfa.нue цrд 6 ноно/Оfерно~ C'"'fet!u/ % мQ.Л.

Рис.2. Зависимосtь скоросtи сополимеризации {а) и харакtерисtической вязкости сопоuмеро:в б). ОтвосиtевЬllая реакUJiавиосtь uавоuеров.

произво~ыми (иаопреиом, пипериваном и 2,3-диметил6утадиевом) по~ В~ивниеu различных цис-стереореrуnирующих координационных оис'fем cSytaДJes о~ествевво акtи:ввее вtoporo сомавоuера.

Нами устаиовлево, что при сопопимериааq~и бут~ена с цгд под влиянием ~-аллильиwх комплексов никела и сочетании с электрон оwщепто}:11ЫМ8 coeДIIII ени!Diи б оп ее актв:ввым диев ом является цгд.

Для определения конетаит сополимер1эаЦ1И изучали состаи сопопимеров, J!Ыделеввwх ва начальных ста...ях процесса (конвер­ сия до Осно:ввым• методам• установления состава сопо~•­ меров, обраэую.-хся под вл1янием каталитической с1стемы 2 + (CCI~C00) 2 Ni, явилась ЯМР-спехтросхоn~я • (~-c н NiCI) рах~охимический метод, с 1спопьзовавием бут~ена-сi4 • долю цгд в сополимере по формуле m2 =Д, rде N :ffp.jff.(- отво11ение пло•цей пиков J! -протонов цгд ( & = !,50 м.д.) и ol. -протонов бутадиена и цrд (!,98 м.д.). При этом правимали, что все цrд-эвенья в цеnи находятся в !,4-хонфиrурации:

Протоны при двойной связи бутадиена (Н,.) и цrд (Н_.~ име­ ют хим.сдвиrи 8 =5,~2 и 5,75 м.д., соответственно. Расчеt по этим пикам (из-за их силъноrо валоаевия) проводили с привле­ чением метода графического разделения. Оба способа расчета приводят к близким результатам.

Радиоактивность порции сопол1мера (А) находили мераемого образца без учета пзмевевия эффекtивности счета;

AC'f. - pa~OU!Il!IOC'f:Ь С!8ВJ;аР'fВОЙ ПOPЦIII ЦIIKJioreкcaвa~l 4 ;

- CYJIIIaJIIaS pЦJIOaK!IliiOC'fЬ ПOJII1118pa 1 Сtавдарtа ;

Ф - фов (обwчво 3- 5 вмпjсек.).

BeCOB;yl) J;OJIII ЦГД :В COПOJIIIII8p8 B8XOДIIJII 88 COO'fИOII8ИII!l у;цеnьвых раж~оакtв:вносtей coпoJIIмepa • rомопоJIВмера буtадвеиа, 181118P81BOI 8ВaJIOrBЧIЫI образом.

В taбJiaцe прв:ве;цены сре~ве (ва 3-х в бOJiee серий опн­ tов) pe&ynъtatы по сосtаву сопОJiамеро:в, опре;цеJiенвые по ХВУ укаааввКIII меtо;цам ЯМР ра;цаохв1111ческому. Хоро•ее совпадение реауж:ьtаtов, поJiучевиых обовмв меtо;цамв, по;цtвер8АQеt пре;цпОJiо­ кекве о tом, чtо в сопОJiимере пракtвческв ие со;цераиtсн цrд­ авев:ье:в !,2-сtрукtуры.

TaбJIIЦ& COПOJIIIIIep18aЦIIB бУ!Ц118Ва (М!) С ЦГД (М ) ПОД Сосtав ICXO~OI Ковсtавtы сопоJiвмеризаЦiв, рассчвtаииые по уравнени Файвем811а Росса с приuечевием метода иаимевьших квадратов, бJ118КВ. Как ви;цно из 'l'абJIИЦЫ бOJiee акtи:ввым моиомером нuнется JJ.I'д.

Ддя всех соnоАiмеров оnре~еляли температуру стеклования (Т~)· На основании зтих давиых устаиовихв, что зависвмосti Т~ от состава соnолимеров имеет следующий вид (рис.

Рис. Эависимостi температуры сtекловаивя сополимеров ре (рис. быnа иcnOJiiao:вaвa в ~алЫ! ейшем для определения состава сополимеров, полученных в ~руrих условиях. Следует отметить, что ДJIЯ всех исследованных каталитических систем Хоро1о 1звес~во. что комnлексы. образующ.еся nри ваавмо­ Аеjсtвви dl!-аnкекиnвмкепьrапоrев•Аов с эnектроноакцепторными соеА~Sеавямм явnяются эффектхввыми катапвзаторамм цис-поnхме­ nOJiимepJaa11,11и указаииых от тиnа nрммеияемоrо электрllо­ акцепtора. соо!Во•ек•я комnовев~ов каталJtвческоrо комnлекса, температуры процесса Jll В аро11а~JЧ8СХИХ (TOJIYOJlt б81180JI) 1 8Лiф8'1'1Ч8СКIХ (б811811В) рас~вор1телsх пр• tемпера~урах о~ О до so0c. В качестве элек­ трtwоахцепtорвых добавок бы.n• выбравы мuб0.1ее эqфeкTIJIIыe со­ 811JI (ХА) 1 xnopu:ь. Получавые резухиа'!'Ы nр1ве:.еаы в ~абли­ Из '!'абuцы nдно. что дnа всех 1аучеввых случаев коистаа­ ты conOJIJмepJ&aЦII мало мемяютса. Э'l'l ревульта'l'ы свв~етеnъсtву­ сасtем проtекаеt ма одаот1пвых ахtвввых цеаtрах. Во всех оnу­ чаях coпOJIIмep обоr~ев авевьями ЦГД по сраввев•D с мономервой СМ8ОЫI.

Прв nроведеа11 оополвмервааЦIJ под BJIIЯВJeм ~ермичеохв­ вых ва воовtелl (аnюмос1ликат. свnикаrеп:ь илв хроматоrрафичес­ кую оквсь anюltiВIR), установяено. что.о6равующаеоя сополвмеры бутадJеиа с ЦГД близки по составу к оопоnвмерам. nолученным под миявием :f/ -млкльвых комnлексов ввкеnя. прм фкксвро:ваниых соотво•еввях мовомеров. Эtот факт ваходктся в сооtвеtст:вки с ранее nредnоаеввым мехавизмом полвмер1аацкв. ооrласно которому в ходе процесса ва рас'l'у•ем конце цепв реал•ауеtся ~-anJIJnьwl aк'l'l • ыl а ев tp.

Таблица Ковс-.rавоrы сопОJiимеризацп бу!ЦIIева (М ) с оп •! сисtема 1 мOJI. lпpoц.,lpиten~ _3~ ~~ 5~ 9~·~1~т~~~_1:1 _3~ _ ~~з~- ~·~3~о~о~ _о~7~~·!7_ -------------------------------G4H7t.ltCI)2 1: -------------------------------N~ С12 ( Ni.F2) 5-IO: IOO") 2D-50 БевзоJI --------------------------------aJIIOIIOCИЛИRa!

•) А - зле.ктровоахцепtориое соеДИJiение ""j www.sp-department.ru Аналогичные результаты nолучены прв использовании катали­ ткческой системы, сос!оящей из $' -кротилвикель:хлори;ца, l:lанесен­ мого на UIIMOCJIJIИKaT (серИЯ ОПЫТОВ N!

Навболее э~ективной из систем указаиного твпа является каталвтическая система, состо~ая из фторветого микеля, навесен­ кого ва аnюмосвлвкат А-!4. Применемне этой еветемы поэво~ило полуЧiть сопожимеры с относительмо высокой характеристической в). Микроструктура полимервой цеп•.

ОдJtвм о011о.ввых вопросов при исследовании закономерностей процесса сопоиимеризации ДJевов является изучение взаимвого вл•якия мокомеров иа микроструктуру полимервой цеnи. Известно, ном и 2,3-двметвлбута;цкевом на катализаторах коор;цивационного твnа, вве,цевие второго мономера у:велкчи:вает содержание !,4-транс­ вли !,2-з:вен»е:в, в зависимос!в от тиnа каталtтической системы, за счет !,4-цис-звевье:в бутадвева. Аналогичное действие оказы­ вают, как бшо покаэано ранее, добавки электроно.цонорных соеди­ нений.

В таблкце nркведевы эксперимевтальные данные по микро­ С!рухтуре бутадиеновой час!и цепи сополимеров, содержащих раз­ лвчн ое колвчес!во циклических з:вев :ьев.

Как видJtо из таблвцы, вхождение цгд в соnолиuер не оказыва­ ет влвякия на микроструктуру бутадиеновых з.Jевьев.

Таким образом, процесс сополимеризаЦiи б~тадкена с цгд под :в.пиDием t!l -аллил111ых комплексов микеJiя, ~ отдвчие от ранее из­ ~есtвwх случаев соподвмер•зац.и бутадаена с его алкилгомодогамк под вл•ивиеu этвх систем, характервзуется более высокой реакцион­ ностью второго мономера (ЦГД) сравнительно с бутадиеном и отсутwww.sp-department.ru Таблица Микроструктура сололимерев бутадиеза ~ цrд, Состав ис:х:одыой моио-/Содержание m~ \ Структура бутадиеновых мерной смеси, % мол. 1 в сополвмере, ствием влияния циклического диена на микроструктуру бутадиено­ вых звеньев.

Полученные результаты могут быть объяснены, исходя из nред­ nоложения о6 оnределяющей роли авти-сив изомеризации активного центра в механизме стереореrулирования.

Согласно этим представлениям, бутадиен во всех случаях играет роль бидентатного лиганда, координируясъ с nереходыым металлом обеими двойными связями. Начальный акт вхождения его в цепь всегда приводит к образованию авти-$--кротилъного актив­ ного центра (заготовка для цис-звева). Последний изомериэуется в бOJiee устойчивую сив форму (заготовка для трав с-звена). ми­ кроструктура nолимервой цепи определяется соотношением скорос­ тей реакций роста и изомервзаЦiи.

Если, при сополимерJзаЦiи диемов, м бутадиев, как зто н аблюдаеоrся в случае изопрен а и бутадиева, то это nриводит к увеличению продол:а:ителъности "жиз­ ви" $1'-аллил:ьноrо(бутадиенильноrо) звена и верояtвости его изо­ меризации в сив-Форму (увеличение количества tранс-эвенъев).

При сополимеризации бутадиена с ЦГД реализуется другой чеквя со.-ераамвя цао-с~рук~ур :в бу~а.){lево:вой час~• цепи, ~акве 1амевеввя :в случае Ц11о-стереореrулвру11цх свс~е• Jахо­ дя~ся :в пределах оввбки взмереввй.

Изучеа•е кекоторых реа1щ1й :в мо;елм::а услопg.

а). Синтез и взхчекве реакцвй ~-ЦiкnоrехсевиJIJвхежьх.орвжа.

В процессе соп018мервааЦ11 бу~адJеаа с цгд пonepeм8Rit peanвЗJII'!CJI ахtв:вкые хе~~цевые кpO'!IJIIIIIЫe в цик.иоrексеавжъвые э:вев:ьи. В с:ваэв с эtИit, взучекве реакЦII ~-цихлоrексеввп­ и ~-крОtвлавкежъхаорвда пpeдcta.uaet весомвеквый инtерес ци бопее поu ПOJIIWIIIIR процесса сопопмервэацР.

lера, првмеа011емуси равее джи пОJiучеава друrвх IЫХ комuехсо:в авке.иа. ИК-сnекtр эtoro coeДIII евва, CIIRtый :в раст:воре nердейоrерОtопуопа ([оГ-с н 9НtСI] _.х черtах СО:ВПа.J{&еТ О ИК-СП~КТРОМ ~-ЦIKJIOreкceJIJIВIKeл:ьxno­ plдa, получевноrо равее по методу Вlnxe.

Намв :вnервые была ваучены ЯМР-сuекtры сивtеэиро:вавноrо соеДIIевии :в растворах бе11эопв. ([tr-c в 9 NIOI] пердейтероЦiкnоrексава мon/n.). Сnектры, свитые :в раство­ на НА (8= 5,20 м.д.), tриппет О'! эк:вв:вапевоrвых nроте~~о:в Нв (О= 3,50 м. д.) И C8rJiaJ1 ОТ Ме'!ИJI8ВО:ВЫХ npO'!OIIO:В КОJI:ЬЦ8. (а:

I м.д.). СоО'!воmев•е моща.-ей пвков ра111о I:-2:-6. В беваопе :все сиrваnы смещены :в cтopCIIy силЫtоrо nопи (Он = 4,43 м.д., Он м.д.). Доба:впевае небоп:ьаоrо количества бензола :в циклоrексаиовый раствор комплекса првво~т такzе к сме•еввю сигиала бекаол:ьвых прот11ов :в стороиу более ctлitВoro поля данные свиJ;етельствуюt о коор){lll!ацив беазола иа атоме Ni., как э!о быnо покаваио веАUВО.ця бlс($'-uлJnввкеnьтрlфторацета­ та). Ковставты спин-спивового :вваимоАействви протонов НА-Нв лвлыtаи rрупПJровка ваходатся тох:ько в аат•-Форме.

Сра:виев1е ЯМР-спепра С1Нтеа1ровавиоrо соеwевия с ЯUР­ сnектром ~-ЦIКJtоrексев•л паиладаевоrо соедавеиии, оn1савным в литературе, показывает, что сигиалы сдвинуты в сторону бо­ лее сил:ьвоrо поля примерно ва те ае велiЧIНЫ, как Э'lО ваб.nюда­ ется АЛИ АРУГIХ оr-аnкевилиике.пьrа.nоrевидов, сравнительно с @(-алкевилnалла}l;lйrалоrенидами. Все эти резуn:ь!аты свиJ;етельст­ и ом викели с:вазь c-Ni имеет fll-aJiлилbll ую nрироду.

~-циклоrексевилникельхлорид эффектввек в nроцессе поли­ меризации· двенов, как и J;pyrвe g,r-а.nкекилникел:ьхлориды, толь­ ко в присутствии электрСii оакцепторов. При взаимодействии $'TXANi.

циклоrексекилникел:ьхлори.ца с nровсхоД~т частичи ое разло­ жекие исходного иикельорrавическоrо соединения с образованием При кислотном и щелочном разложении 91-циклогексевилниwww.sp-department.ru кел:ьхлормда OUL о.вным продуктом nревра~~tевви ипиетси цвКJiоt'ек­ цвкJiогексеви.и:ьвое соехивевне никеJiи отвоситеJI:ьво устойчи:ео npa контакте с обескислороженвыми водными растворами кислоты в •елочи. Попвое раэлоаевве nри комватвой температуре вабло~а­ Было иаучево также термическое разложение Q.r-цвклогексе­ в углеводородных растворах до полного распада викельор­ I400c ганического соехивевии. о чем свидетеn~ствовало обесцвечивание раствора. После отделевин от осадка кидкве и rазообраавые про­ дукты авалиаировали хроматоrрафически с применением ввутревввх I:I. Средние ревультаты из нескольких серий опытов приведевы в таблице Как ВВ,JUIO из таблицы при тер111•ческом распце аау­ ченных соединений образуются: олефин, продукт рекомбинации ал­ чае fl/ -циклоrексенилвикельхлорида в продуктах реакции вахо­ двтси бензол. обрааующийси, вероя'l'Ио. за счет реакции диспро­ nорционировавия вы.делвющеrося цrд. Это предположение подтверж­ дается составом продуктов терморасnада ~-кротилвикельхлорида в присутствии цrд.

При изучении ИК-спектров rомо- и соnолимеров цrд уставовле­ 11!/t!

оn.

Смесь октадиена-2,6 и 3-метилrептадиена-I,S (в соотношении nрисутст:вие, возмоано, связано с протеканием аналогичных ре­ акций в noлимelii ой цеnи, T8J( как KCII цевые груnnы в случае nе­ редачи цепи или сnонтавн ого pacпSJta nредставляют собой заме­ щенные Щ'Д-звенья.

Приведеиные результаты указывают на то, что при тepмopac­ nSJte о/'-алкенилвикельхлоридов (RIIICI) nроисходит гомолитичес­ кое расщепление связи C-N~ в соответствии со схемой:

алкенильных лиганд.

Следует отметить, что реакция отрыва Н-атома от раствори­ теля не играет существенной роли, ва что указывает отсутствие дибевзила и циклогексевилбензила nри nроведении реакции терми­ ческого разложения dl!-циклогексевилвикельхлорида в толуоле.

Отсутствие алкенилгалогенидов в nродуктах термораспада отличает nроцесс термического разложения §1-алкенилвикельхло­ ридов от терморасnада аналогичных соедивевий nалладия. В nос­ ледкем случае терморасnад сопровождается выделением алкенилга­ логенидов.

б). дегацрировавие ЦГД хлоранилом.

Хлоранил (ХА), nрименяемый в качестве злектроноакцеnторво­ го активатора nолимеризации, как известно, является з~ектив­ ным дегидрирующим агентом. цгд, исnользуемый в nроцессах гомо­ и сополимеризации, содержит "nодви~:~~ые" атомы водорода и реак­ ция его дегидрирования с Образованием бензола энергетически весьма выгодна. В связи с этим nредставлялось необходимым изу­ чить реакцию дегидрирования цгд в модельных системах, в условиwww.sp-department.ru ях, близrtих к процессу nолимеризации.

Закономернос~и ре81tции изучали в толуоле при 20 О ходе nроцесса дегидрирования судили по кине~ике Образования тетрахлоргидрохивоиа. Концентрация цrд сос~авляла мол/л.

молярное соотношение ХА:ЦГД бЬIJlo ра111о суммарная энергия активацu равна II.3 ккал/моль. К 0 = 4,8.! л/моль.сек. При 20° реакция дегидрирования про~екает очень ме~евво (К 20 о = 6,9.10-7 л/моль.сек.) и прак~ически не может конкурировать с реакцией роста полимерной цепи.

4. Получение оnытных образцов сополимерного каучука и исследование свойств резив на его основе.

Для исследования свойств резин на основе соnолимеров бута­ СКДЦ) бЬIJIИ nолучены оnы~ные образцы. С целью получения образ­ цов соnолимеров с большим молекулярьым весом nредварительно изучали влияние состава растворителей на молекулярный вес nоли­ СSута.ц~~ена.

Были выбраны оnтималъвые условия ~я проведения nроцесса сополимеризации в условиях пилотвой установки. где в качестве растворителей использовали смеси ароматического (толуол) и али­ фатического (бензин, геnтаи) растворителей, nричем содержание Образцы каучука СКДЦ 6ЬIJIИ neuiyЧeiiЫ 11а оnытных установках Ц3Л Воровеzскоrо завода СК и ЕНИИСК им. С.В.Jlебедева. Применя­ ли каталитичесnие системы на основе.:П-пентеииJШикельхлорида в сочетании с хлоракилом, трихлорацетатом никелh и трихлораце­ татсм цинка (таблица Наиболее эффективной каталитической системой является система "r-певтавилвикельхлорид ТХА~. в этом СЛJчае nолучены Образцы с характеристической вязкостью Таблица Условия получiВия и jекоторыо характеристики опытхых образцов каучука скдц.

~~\Каталитическая/состав моно-\РастворИтеЛЬiс 110~jскат jтем-lnро-\Выход\Характеристика каучука система jме~ой смеса,1 (соотаошекиеi%вес''t%мол·' 1 nера;дол-jполи-j TXA\IIi. (I:I) TXAln. (I :0,5) 4. ~ -c н 9 NtCI т TXAln. (!:0,5) 2 'Р)!./Г.

Проведеиные исследовании показали, что молекулярный вес и температура стеклования мало меняются до конверсии ковомеров 50 - 60 %.

В лабораторных условиях, близких к nривитым nри выnуске оnытных образцов сополимеров, был синтезирован образец соnоли­ мерного каучука, содержащего мол.ЦГД в цеnи. Его характерис­ тическая вязкость [~] = длjг. Средневесовой молекулярный вес этого образца был равен тыс., а среднечисленныйтыс. Таким ооразом, образец характеризовало~ относительно широ­ ким молекулярьо-весовым расnределением (МВР) (kw/Mn = 2,5), близким к ширине МВР nолибутадиена, полученного nод влиянием Кривые седиментациаиного осаждения, снятые для оnытных образцов каучука СКДЦ nоказали, что Образцы обладают унимодаль­ иым МВР, авалогичным указаниому лабораторному образцу. Следует отметить, однако, что nолучевьые образцы содераали значитель­ ное количество низкомолекулярных фракций, что не позволило достаточно достоверно оценить nотенциальные технические свойст­ ва резин из него в соnоставлении со свойствами резин из других каучуков.

Совместно с НИИШП•ом и ВНИИСК• ом были изучены некоторые свойства вулкавизатов на основе каучука СКДЦ, содержащего результаты по основным физико-механическим свойствам резин из каучука СКДЦ сравнительно со свойствами резин из цис-nолибута­ диенового каучука (СКД), полученного на тех же каталитических системах, nриведевы в таблице Таблица Физико-механические свойства резин на основе Напряжение при удлинении Истираемост•,см ;квт-час, на МИР-!

Хладотекучесть каучука, мм/час По прочноств резин каучук Скдц ваходвтся на уро:вне СКД, во вескоnько уступает ему по эластичности и износостойкости.

К достоинствам.каучука Скдц отвосится высокий коэффИциент мо­ розостойкости, так как этот каучук, в отличие от скд, не крис­ таллизуется при охпаждевии, сохраняя эластичность nри низких темпераtурах.

r. Вnервые получены цис-сополимеры бутадиена с циклоrексадие­ ном-1,3. Показано, что при проведении nроцесса сополимериза­ ции nод влиянием каталитических систем, содержащих Оi-ал­ иыuи добавками, микроструктура бутадиевовой части цеnи 2. Изучены закономерности nроцесса соnолимериэации бутадиена (М ) с циклоrексадиеноw-1, 3. Покаэаво, что !(ОJ!Ставты соnолимеризации nрактически не ие­ элсктр01:1 оакцеnторв ого соединения в каталитическом комnлексе и nрироды растворителя.

4. Изучены nродукты термического разложения ~-циклогексенил­ и 91-кротилникелъхлорида. Рассwотрен механизм их Образова­ 5. Изучены свойства резин на основе сивтезированных соnолиме­ %мол. циклических звеньев в полимервой цеnи.

6. Синтезирован кристаллический rоwоподимер циклогексадиенасодержащий свыше 1,4-эвенъев, с температурой nлавления 270°С.

Основвые результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Г.М.Червенко, Т.И.Бевза, Ю.В.Коршак, С.И.Бейлин, м.П.Тете­ рива, Б.А.Долгоnлоск. "Синтез стереореrулярноrо полициклоwww.sp-department.ru гекса;циена", Высокоwол. соед., 2. Г.М.Черненко, С.И.Бейлив, Б.А.Долrоплоск, М.П.Тетерива, В.Ы.Фролов. "Изучение процесса сополимеризации бута;циена с циклогекса;циеиоw под влияниеw систеw ~-аллилъноrо ти­ па", Докл. АН СССР, ~.

Yu.V.Korshak, S.I.Beilin, L.f,!.Vardanian, Б.A.Dolgoplosk, blgo Zui Kieong, bl.P.Teterina, G.11.Chernenko. "Stereospecific copolymerization of dienes Ъу ~-allylic nickel complexes", Preprinto of lntei·n •..;;Y'.np. on t.Jacrornolecules, 4. Б.А.Долгоплоск, Ю.В.Коршак, Т.И.Беваа, С.И.Бейлив, Г.М.

Черненко, Е.И.Тивякова. "Способ nолучения полициклогекса­ иэобр., nром. Обр. и тов.

5. Б.А.Долrоnлоск, Е.И.Тивякова, В.А.Кролъ, С.И.Бейлив, Г.М.

Черненко, Е.К.Хреииикова. "Сnособ nолучения стереорегуляр­ ного синтетического каучука", Авт. сви;ц. СССР 11!

6. С.И.Бейлин, Б.А.Долгоплоск, К.Л.Маковецкий, И.Н.Островская, Е.И.Тинfllсова, Г.t.а.Черненко. "Сnособ nолучения цис-сополиме­ изобр., nром.обр. и тов. знаки Н!

7. С.И.Бейлин, Б,А,Долгоплоск, К.Л.АI!аковецкий,И.Н.Островская, Е.И.Тинякова, Г.м.Чериенко. "Сnособ nолучения цис-соnоли­ wеров бутадиена", Авт. свид. СССР Н!

От;целъные результаты работы докла;цывалис:ь на Меz;цунаро.ца~ом симnозиуме по макромолекулярной химии, Хелъсивки,июл:ь

Похожие работы:

«..00.04 – - 2012 НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ БИОХИМИИ им. Г. БУНЯТЯНА УНАНЯН ЛИЛИТ СЕРОБОВНА ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ И СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ТКАНЯХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЖИВОТНЫХ ПОД ВЛИЯНИЕМ ШУМА И ПРИМЕНЕНИИ БЕДИТИНА АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук по специальности: 03.00.04 – Биохимия Ереван –...,.......,.. 2012. 9-, 1500-, ( 0014,,. 5/1):. http://aab.sci.am : 2012....»

«Министерство образования Республики Беларусь Учебно-методическое объединение по естественнонаучному образованию Учебно-методическое объединение по экологическому образованию УТВЕРЖДАЮ Первый заместитель Министра образования Республики Беларусь А.И. Жук _ 2008 г. Регистрационный № ТД-/тип. Неорганическая химия Типовая учебная программа для высших учебных заведений по специальностям: 1 31 01 01 Биология; 1 33 01 01 Биоэкология СОГЛАСОВАНО СОГЛАСОВАНО Академик-секретарь Отделения Начальник...»

«GAMTAMOKSLINIS UGDYMAS. ISSN 1648-939X МИНЕРАЛЫ: ПРИРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ И ЛАБОРАТОРНЫЕ ИМИТАЦИИ Елена Василевская Белорусский государственный университет, Республика Беларусь Абстракт Рассмотрены способы лабораторного синтеза твердых неорганических веществ по аналогии с процессами, протекающими в природе. Приведены методики синтеза неорганических соединений в гелях в результате реакций со встречной или односторонней диффузией, реализуемые в условиях школьной химической лаборатории. Показано, что...»

«ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОСТ – СТАНДАРТ 20ДИОКСИНЫ Определение содержания в питьевой воде методом иммуноферментного анализа Издание официальное Минск Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации ГОСТ Предисловие Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (ЕАСС) представляет собой региональное объединение национальных...»

«ОЛЕЙНИКОВА ДИНА ВЯЧЕСЛАВОВНА ВНУТРИЛАНДШАФТНАЯ ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ТРАВЯНИСТОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ВЫСОКОГОРНЫХ ЛАНДШАФТОВ ЗАПАДНОГО КАВКАЗА 25. 00.23 – физическая география и биогеография, география почв и геохимия ландшафтов ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель кандидат географических наук, профессор ШАЛЬНЕВ В.А. СТАВРОПОЛЬ – СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1. ИСТОРИЯ ИЗУЧЕНИЯ, ТЕОРИЯ И...»

«www.rak.by АКТИВАЦИОННАЯ ТЕРАПИЯ Антистрессорные реакции активации и тренировки и их использование для оздоровления, профилактики и лечения Научное издание ГАРКАВИ Любовь Хаимовна В ваших руках книга, выхода в свет которой мы ждали очень долго и приложили немало усилий, чтобы этот день настал. Автор - Л.Х. Гаркави — выдающийся ученый. В своей книге она раскрывает все секреты полувекового труда по изучению организма человека. Являясь автором научного открытия № 158, зарегистрированного еще в...»

«УДК 577.21 : 579.873.21 : 579.258 АДАПТИВНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭКСПРЕССИИ ГЕНОВ MYCOBACTERIUM TUBERCULOSIS В ХОДЕ ИНФЕКЦИОННОГО ПРОЦЕССА © 2012 г. Т. А. Скворцов, Т. Л. Ажикина Институт биоорганической химии им. акад. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, 117997 ГСП, Москва, В-437, ул. Миклухо-Маклая, 16/10 Поступила в редакцию 27.09.2011 г. Принята к печати 03.11.2011 г. Mycobacterium tuberculosis вызывает у людей инфекцию с различными клиническими проявлениями – от бессимптомного носительства до...»

«д. с. ОРЛОВ ХИМИЯ ПОЧВ Допущено Министерством высше­ го и среднего специального обра­ зования СССР в качестве учеб­ ника для студентов высших учеб­ ных заведений, обучающихся по специальности Агрохимия и почвоведение ИЗДАТЕЛЬСТВО московского УНИВЕРСИТЕТА 1985 УДК 631. Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. — 376 с. ил. В учебнике последовательно излагаются вопросы истории химии почв, ее ис­ пользования в практике сельского хозяйства, химические свойства и состав глав­...»

«Российская академия наук Российский фонд фундаментальных исследований Научный совет РАН по аналитической химии Ассоциация аналитических центров Аналитика Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН ЗАО НТЦ БиАСеп, ЗАО МВК Анал итическая химия – новы е метод ы и возможности Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых 26-30 апреля 2010 г. Москва (пансионат Клязьма), 2010 г. 1 Устные и стендовые доклады (сортировка...»

«Малярчук Анастасия Александровна. Использование биологического ресурса энтомопатогенного Малярчук Анастасия Александровна   ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОЛОГИЧЕСКОГО РЕСУРСА ЭНТОМОПАТОГЕННОГО ГРИБА METARHIZIUM ANISOPLIAE(METCH.) SOR. ДЛЯ РЕГУЛЯЦИИ ЧИСЛЕННОСТИ КОЛОРАДСКОГО ЖУКА 03.00.32 – биологические ресурсы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Новосибирск 2009   Работа выполнена на кафедре биологической защиты растений в ФГОУ ВПО Новосибирский государственный...»

«БИБЛИОГРАФИЯ НАУЧНЫХ ТРУДОВ КНЦ РАН ЗА 2013 ГОД КНИГИ Монографии Геологический институт Нерадовский Ю.Н., Войтеховский Ю.Л. Атлас структур и текстур кристаллических сланцев Больших Кейв. – Апатиты: Изд-во K & M, 2013. – 114 с. Горный институт Современный опыт проходки большепролетной выработки значительной протяженности в сложных горно-геологических условиях Хибинского массива / Н.Н. Мельников, В.П. Абрамчук, А.Ю. Педчик, В.В. Костенко, Ю.А. Епимахов, Н.Н. Абрамов, В.А. Фокин. – Апатиты: Изд....»

«зи/ ч /ш ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN FOR STANDARTIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОСТ Ш | СТАНДАРТ 20 / _ МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ ПО ВОЗДЕЙСТВИЮ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОДУКЦИИ НА ОРГАНИЗМ ЧЕЛОВЕКА. Метод оценки генных мутаций на клетках млекопитающих in vitro. (OECD, Test №476:1997, IDT) И зд ан и е о ф и ц и а л ь н о е Минск Евразийский Совет по стандартизации, метрологии и сертификации ФГУП вницсмв № В НАБОР гост Предисловие...»

«Чурагулова Зила Султановна ПОЧВЫ ЛЕСНЫХ ПИТОМНИКОВ ЮЖНОГО УРАЛА И ОПТИМИЗАЦИЯ ИХ ЛЕСОРАСТИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ Специальность 03.00.27 - почвоведение Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук Томск-2004 Работа выполнена в лесной почвенно-химической производственной лаборатории Министерства лесного хозяйства и природных ресурсов Республики Башкортостан. Научный консультант: доктор биологических наук Ф.И.Хакимов Официальные оппоненты: доктор биологических наук,...»

«Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени Государственный университет имени М.В.Ломоносов ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра кристаллографии и кристаллохимии. КУРСОВАЯ РАБОТА Алмазы Diamonds студентки 105 группы Алексеенко Дарьи Николаевны Научный руководитель Волкова Елена Александровна 1 Москва 2011 г. Содержание Введение Алмазы в истории Структура Типы месторождений алмаза Ранние попытки получения алмазов Прямое превращение графит-алмаз Раствор —...»

«О.Б. РУДАКОВ, В.Ф. СЕЛЕМЕНЕВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ СОРБАТ СОРБЕНТ ЭЛЮЕНТ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ К 100-ЛЕТИЮ ХРОМАТОГРАФИИ ВОРОНЕЖ – 2003 УДК 543.544 рецензент – доктор химических наук, профессор Котов В.В. Рудаков О.Б., Селеменев В.Ф. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ СОРБАТ СОРБЕНТ ЭЛЮЕНТ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ. - Воронеж, 2003. – 240 с. ISBN В монографии дана характеристика современных методов жидкостной хроматографии, применяемых сорбентов, способов детектирования органических и...»

«СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (МГC) INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARTIZATION, METROLOGY AND SERTIFICATION (ISC)     ГОСТ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ   Методы испытаний химической продукции, представляющей опасность для окружающей среды. Определение биоразлагаемости. 28-дневный тест Настоящий проект стандарта не подлежит применению до его принятия   Москва Стандартинформ 2011  ГОСТ (проект, первая редакция) Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по...»

«Мои коллеги-маяковцы Строительство первенца атомной промышленности химического комбината Маяк в городе Челябинск-40 проводилось в послевоенные годы, когда создание ядерного оружия в стране являлось исторической необходимостью, навязанной нам извне. Но история приручения атомной энергии содержит немало драматических моментов. Тогда еще многого не знали и отсутствие необходимого опыта и знаний привели к трагедии и страданиям многих людей. 29 сентября 1957 года в Челябинске-40 был воскресный,...»

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ НАУК ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВСЕРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИСТИТУТ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ РАДИОЛОГИИ И АГРОЭКОЛОГИИ (ГНУ ВНИИСХРАЭ) ОЦЕНКА РАДИОЛОГИЧЕСКОЙ И ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАЩИТНЫХ МЕРОПРИЯТИЙ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ НА ПРИМЕРЕ РАЙОНОВ БРЯНСКОЙ ОБЛАСТИ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ КАТАСТРОФЫ НА ЧЕРНОБЫЛЬСКОЙ АЭС Информационный буклет Обнинск-2009 УДК УДК [574:539.1.04]:614.876 Авторский коллектив ГНУ Всероссийский...»

«4 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы В настоящее время инновационная технология УФ-отверждения полимерных композиций считается одной из самых перспективных. Свойства любой полимерной композиции определяются ее химическим составом: природой пленкообразующего, видом пигментов и наполнителей, характером применяемых специальных добавок. Большая часть УФ-отверждаемых полимерных композиций основана на химии акрилатов, которые сшиваются за счет радикальной полимеризации. Технология...»

«Актуальные проблемы биологии, химии и методики их преподавания в общеобразовательных учреждениях ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ МОРДОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ М.Е. ЕВСЕВЬЕВА Актуальные проблемы биологии, химии и методик их преподавания в общеобразовательных учреждениях МЕЖВУЗОВСКИЙ СБОРНИК НАУЧНО-МЕТОДИЧЕСКИХ ТРУДОВ ВЫПУСК 1 САРАНСК 2005 1 УДК 54:57:372.85 ББК 28.0 А Рецензенты:...»






 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.