WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |

«Учебно-методическое обеспечение для подготовки магистров по программам высшего профессионального образования направления подготовки Нанотехнология с профилем подготовки ...»

-- [ Страница 1 ] --

Учебно-методическое обеспечение для подготовки кадров

по программам высшего профессионального образования для тематического

направления ННС «Нанобиотехнологии»

_

Учебно-методическое обеспечение для подготовки магистров

по программам высшего профессионального образования

направления подготовки «Нанотехнология» с профилем

подготовки «Нанобиотехнологии»

В.И. Дейнека, О.Е. Лебедева

УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС

ДЛЯ МАГИСТРОВ ПО ДИСЦИПЛИНЕ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ

ХИМИЯ УДК 541 ББК 24.51 Д 27 Д 27 Дейнека, В.И. Супрамолекулярная химия [текст]: учебно-методический комплекс для магистров по дисциплине / В.И. Дейнека, О.Е. Лебедева. – М., 2010. – 284 с.

ISBN Охраняется законом РФ об авторском и смежном правах. Воспроизведение всего учебно-методического комплекса или его любой части (в том числе в электронном виде) без письменного разрешения автора и издателя запрещается. Попытки нарушения закона будут преследоваться в судебном порядке.

ISBN © Дейнека В.И., Лебедева О.Е., © НОУ ДПО «Институт информационных технологий “АйТи”», ЧАСТЬ 1.

ТЕКСТЫ ЛЕКЦИЙ

Дейнека В.И., Лебедева О.Е.

ВВЕДЕНИЕ

Супрамолекулярная химия – это химия за пределами молекул. По своей направленности супрамолекулярная химия является следующим шагом на пути усложнения изучаемых систем от молекул к организованным полимолекулярным системам, удерживаемым вместе нековалентными взаимодействиями. Интенсивное изучение супрамолекулярных комплексов связано с тем, что такие соединения зачастую обладают перспективными свойствами:

сверхпроводимостью, каталитической и ионообменной активностью, ярко выраженной анизотропией электрических, магнитных и оптических свойств.

Свойства таких материалов во многом определяются слабыми межмолекулярными взаимодействиями в системе «гость-хозяин». Такие системы раньше называли системами «ключ – замок», подразумевая необходимость комплементарности строения двух подструктур супрамолекулярных образований, т.е. существования геометрического и энергетического соответствий между «гостем» и «хозяином». Такие соответствия лежат в основе хирального распознавания или аффинных взаимодействий, используемых при разделении оптических изомеров или выделении биологически активных молекул или макромолекул из сложных смесей.

Соответственно, изучение принципов организации супрамолекулярных образований является актуальной задачей. Поскольку такого рода организация и обеспечивает функционирование живых организмов, то создание искусственных (синтетических) аналогов живым механизмам потенциально может позволить создание принципиально новых по эффективности и селективности технологий, создавать материалы с уникальными структурными, физическими, химическими и биологическими свойствами.

Методы супрамолекулярной химии – инструмент конструирования наночастиц и наноматериалов по технологии “снизу- вверх”. Их важнейшие преимущества:

- самопроизвольная, практически безбарьерная самосборка и самоорганизация на принципах молекулярного распознавания;

- высокий выход продукта;

- высокая монодисперстность;

- отсутствие катализаторов, экстремальных температур и давлений;

- создание “smart” материалов.

Супрамолекулярная химия охватывает разнообразные явления в органической и координационной химии, физической химии, биологии, физики, микроэлектроники и т.д. Это направление в науке обладает широким спектром возможностей и привлекает все больше ученых из самых разных стран. Широко признаны во всем мире результаты исследований в области

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

супрамолекулярной химии ведущих российских научных школ: А.И. Коновалова (Казань), А.Ю. Цивадзе, М.В. Алфимова, Б.Ф. Мясоедова, (Москва), Ю.Д,Цветкова, В.В.Власова, В.П.Федина (Новосибирск) и др. Об этом свидетельствует создание 2005 году российско-французского научного объединения SupraChem «Супрамолекулярные системы в химии и биологии”, которое с французской стороны возглавляет Ж.-М.Леном, а затем в 2007 г.

- программы университетского и научного сотрудничества ARCUS ЭЛЬЗАС - РОССИЯ / УКРАИНА.

В последние годы часто проводятся международные семинары, лекции, школы и конгрессы, посвящаемые данной области. Постоянно растет число публикаций, обзоров, монографий. Огромный интерес вызвала изданная в 1995 г. книга Лена “Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы”, переведенная в 1998 г. на русский язык. В Казани в 2001г. Стойковым И.И. издан учебник «Начала супрамолекулярной химии». В 2007 году переведен на русский язык двухтомник «Супрамолекулярная химия» Дж.В. Стида и Дж.Л.

Этвуда, ими же издана 2-х томная “Encyclopedia of Supramolecular Chemistry” (2004 г). Издательство Elsevier реализует грандиозный проект – 11-ти томную «COMPREHENSIVE SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY», выпушено издание «ADVANCES IN SUPRAMOLECULAR CHEMISTRY, VOLUME 6, 6». Некоторые другие важные монографии и учебник приведены ниже:

• Dodziuk H. Introduction to Supramolecular Chemistry, 2002, 368 p., ISBN:

978-1-4020-0214- • Ariga K., Kunitake T. Supramolecular Chemistry - Fundamentals and Applications Advanced Textbook. Published by Iwanami Shoten Publishers, Tokyo 2006, 208 p., ISBN: 978-3-540-01298- • Steed J.W., Turner D.R., Wallace K. Core Concepts in Supramolecular Chemistry and Nanochemistry, 2007. 320 р., ISBN: 978-0-470-85867- • Christoph A. Analytical methods in supramolecular chemistry Schalley (Ed.) Wiley-VCH, Weinheim ISBN: 978-3527-31505- • Beer P., Gale P. Supramolecular Chemistry (Oxford Chemistry Primers) by D. Smith (ed.).

В настоящее время материалы по супрамолекулярной химии публикуются в большом числе ведущих мировых научных периодических изданий, от известнейших мультидисциплинарных периодических изданий “Nature” и “Science” до других ведущих научных журналов, в некоторых из которых слово «супрамолекулярная» содержится в названии: «Supramolecular Chemistry», «Journal of Supramolecular Chemistry» и «Molecular and Supramolecular Materials».

Данный лекционный курс состоит из двух частей.

Первая часть содержит вводные сведения, необходимые для освоения основных принципов, управляющих комплексообразованием «гость-хозяин», для знакомства с основными успехами синтетической химии, достигнутыми в этом вопросе, и в возможностях изменения строения молекул для управления степенью связывания комплексов «гость-хозяин» при целенаправленном воздействии на молекулу «хозяина» - как молекулярное обоснование функционирования «молекулярных машин»

Вторая часть полностью посвящена супрамолекулярным аспектам, супрамолекулярной самоорганизации материи, успехам в понимании действия природных молекулярных машин и в создании искусственных «молекулярных машин» различного уровня и назначения.

Особенности наноматериалов в свете строения вещества Определение и особенности супрамолекулярной химии Особенности наноматериалов в свете строения вещества Все окружающие нас предметы, жидкости и газы образованы атомами немногим более сотни химических элементов. Атомы связываются между собой различными типами связей. Несмотря на различие, все химические связи определяются электронами, а точнее - их распределением. При этом каждый вид химической связи обладает специфическими свойствами, отражающимися на свойствах веществ.

Ковалентная связь. Наличие ковалентной связи определяет однозначность ближайшего окружения рассматриваемого атома, которое позволяет рассматривать этот атом и атомы его ближайшего окружения как строительные блоки вещества.

Особенность ковалентной связи – ее насыщенность. Вследствие этого свойства ковалентной связи атомы могут образовывать обособленные структуры - молекулы, бесконечные (одномерные или условно одномерные) цепи или ленты (в том числе макромолекулы), бесконечные двухмерные плоские или гофрированные слоистые структуры или бесконечные трехмерные структуры.

Общая возможная особенность вещества в этом случае – неплотная упаковка атомов в пространстве, позволяющая существование сквозных или обособленных полостей различного размера и конфигурации, анизотропия свойств: вдоль и поперек цепей, лент, плоскостей, а также в различных направления трехмерных каркасов.

Молекулы в твердом и в жидком состояниях удерживаются так называемыми межмолекулярными связями, из которых насыщаемостью обладает

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

только водородная связь. На свойствах веществ макромолекулярного строения в значительной мере сказывается возможность конформационных переходов (внутримолекулярных вращений); в этом случае можно различать состояние веществ по степени кристалличности.

Ионная связь. Ионы притягивают противоположно заряженные частицы вне зависимости от направления и их числа. И, несмотря на то, что ионы (обычно анионы, как частицы, имеющие больший размер) стремятся занять возможно меньший объем, образуя полотнейшие шаровые упаковки, на границе таких образований ионные силы не скомпенсированы, т.е. ненасыщены.

По энергии ионная связь сопоставима с ковалентной (от 100 до 350 кДж/ моль).

Химическую связь в металлах (металлическую связь) можно рассматривать как делокализованную ковалентную с отсуствием жестких условий по типу гибридизации. Такой характер связи придает веществу свойство ненасыщенности, определяющей (обычно) высокую реакционную способность поверностых атомов металлов.

Межмолекулярные – дисперсионные, ориентационные и индуктивные взаимодействия в значительной мере ненаправлены и ненасыщаемы.

Ион-дипольные взаимодействия, которые в широком смысле можно отнести к межмолекулярным (хотя одна из частиц не является молекулой), объясняют гидратацию ионов полярными молекулами воды; этот вид взаимодействий имеет высокий энергетический потенциал (50-200 кДж/моль), что обеспечивает растворение в воде (или в ионом полярном растворителе) ионных кристаллов; причем движущей причиной растворения является в данном случае энтропийный фактор.

Диполь-дипольные взаимодействия (5-50 кДж/моль) заметно слабее приведенных выше, но в ряде случаев вклад этих взаимодействий может быть одним из определяющих. Этот тип взаимодействий не относится к числу геометрически однозначно детерминированных, но ориентация в целом опоределяет величину энергии.

Водородная связь (4-120 кДж/моль) относится к числу важнейших, структурообразующих связей, особенно в супрамолекулярной химии. В ряде случаев между частицами может существовать не одна водородная связь, а несколько, причем это может быть справдливым и для одного атома, образующего две водородные связи (атом килорода в молекуле воды в структуре льда). Водородная связь в значительной мере определяет структурируемость веществ в конденсированном состоянии. Обычны водородные связи в молекулах, содержащих связи О-Н, N-H или F-H, но при наличии сильных электроноакциепторных групп может проявиться кислотность и С-Н связей, например, для нирометана.

Координационные взаимодействия во многих случаях аналогичны обычным донорно-акцепторным взаимодействия. Но существуют и особенности, не описываемые обычными методами валентных связей. Так особые связи объясняют строение некоторых карбонильных кластеров, в которых молекула СО всегда выступает как монодентатный лиганд, при этом может входить в состав внутренней координационной сферы не только одного атома (а), но и (как мостиковый лиганд) - двух (б) и даже трех атомов металла.

Катион--взаимодействия (5-80 кДж/моль). Хорошо известно, что катионы переходных металлов, в отличие от непереходных имеющих валентные d-орбитали, образуют комплексы с соединениями, имеющими -электронные системы, такие как ферроцен – Fe(C5H5)2, соль Цейзе – [PtCl3(C2H4)]-. Но энергия взаимождействия и иона К+ с бензолом в газовой фазе не отнисится к незначительным – 80 кДж/моль (при сильватации этого катиона одной молекулой воды высвоборждается 75 кДж/моль). Взаимодействия неметаллических катионов, например. RNH3+, с двойной связью можно рассматривать как разновидность водородной связи X-H··.

--стэкинг взаимодействия (0-50 кДж/моль). Это слабое электростатическое взаимодействие часто происходит между ароматическими кольцами, когда одно из них имеет повышенную электронную плотность, а другое – пониженную. Существует два крайних основных типа -стэкинга: «плоскость к плоскости» или «торец к плоскости»:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Впрочем, особый вариант стэкинга флавилиевых ионов объясняет многообразие окрасок цветков и плодов растений за счет антоцианов.

Под силами Ван-дер-Ваальса ( 5 кДж/моль) в иностранной литературе понимают слабое электростатическое взаимодействие, возникающее благодаря поляризации электронных облаков из-за соседства близлежащих ядер – взаимодействия, называемые дисперсионными в традиционной российской научной химической литературе. Эти силы характеризуются отсутствием направленности. Они компенсируются (при сближении) силами отталкивания (обменно-отталкивающие силы) и они не направлены.

Определение и особенности супрамолекулярной химии Термин “супрамолекулярная химия” введен в 1978 г. выдающимся французским химиком, лауреатом Нобелевской премии 1987 г. Ж.-М. Леном и определен им впоследствии как “химия за пределами молекулы, описывающая сложные образования, которые являются результатом ассоциации двух (или более) химических частиц, связанных вместе межмолекулярными силами”. Последующее бурное развитие молодой науки в большой мере было обусловлено ее междисциплинарным характером; основные этапы развития супрамолекулярной химии представлены ниже.

1963 Ч.Дж. Педерсен Открытие краун-эфиров 1967 Ч.Дж. Педерсен Синтез и изучение краун-эфиров 1968 Ж.-М. Лен Синтез криптандов 1973 Ж.-М. Лен Появление термина “супермолекула” 1978 Ж.-М. Лен 1983 Д.Дж. Крам Синтез сферандов и кавитандов Ж.-М. Лен, «за определяющий вклад в развитие химии 1987 Ч.Дж. Педерсен, макрогетероциклических соединений, способных Д.Дж. Крам избирательно образовывать молекулярные 1992 Дж. Стоддарт Получение катенанов с использованием В дальнейшем поток информации по супрамолекулярной химии нарастал лавинообразно. C 1992 года стал издаваться научный журнал «Supramolecular Chemistry». Регулярно проводились конференции и симпозиумы по супрамолекулярной химии, например, история международных конференций только по циклодекстринам насчитывает 13 встреч:

Состоялось 4 международные конференции по супрамолекулярной науке и технологии:

1st International Conference on 1998 supramolecular Science and 27 September, Zakopane, Poland.

Technology (ICSS&T) 2004 4th ICSS&T Объекты классической химии - молекулы, объекты супрамолекулярной химии - супермолекулы и их ансамбли. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия». Существуют серьезные различия между молекулярной химией и химией больших (нанометровых размеров) соединений.

Супрамолекулярные ансамбли представляют собой сложные конструкции определенной архитектоники. Они строятся самопроизвольно из компСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ лементарных, т.е. обладающих геометрическим и химическим соответствием, фрагментов, подобно спонтанной сборке сложнейших пространственных структур в живой клетке. Подбор условий для такой сборки за счет перегруппировок молекул в бесконечно разнообразные комбинации и структуры приводит к материалам с новыми интересными свойствами. Подобно тому, как традиционная химия с помощью химических связей из ограниченного набора элементов создает бесконечное многообразие молекул, так супрамолекулярная химия с помощью невалентных взаимодействий из одних и тех же молекул создает разнообразные олигомолекулярные образования (супермолекулы) и полимолекулярные ассоциаты (супрамолекулярные ансамбли). Ряд авторов к невалентным взаимодействиям относит и нековалентные взаимодействия, например, лабильные координационные связи. В супрамолекулярной химии определяющую роль играют размер и форма или геометрическая комплементарность молекул, а не их реакционная способность. Супрамолекулярные принципы позволяют объединить координационно-насыщенные молекулы, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом, в новые химические объекты, обладающие индивидуальным набором физических и химических свойств.

Круг объектов исследования супрамолекулярной химии очень широк.

Межмолекулярные взаимодействия определяют структуру молекулярных кристаллов — огромного класса органических веществ, молекулы которых образованы с помощью ковалентных связей.

Для молекулярных кристаллов А.И. Китайгородским был выведен так называемый принцип плотной упаковки, определяющий закономерности их образования. В основе этого принципа лежит стремление молекул в кристалле наиболее эффективно заполнить пространство, что обеспечивает наибольшее количество энергетически выгодных межмолекулярных вандер-ваальсовых контактов.

Для частиц, имеющих несферическое строение, принцип плотнейшей упаковки предполагает такую коплементарность строения молекул, чтобы выступ на одной из них приходился на впадину другой. Принцип плотной упаковки очень важен для молекулярной биологии, поскольку он хорошо объясняет структуру биоорганических молекулярных комплексов. В 1984 г.

Э. Фишером для высокоспецифичных ферментативных реакций был введен аналогичный принцип ключ к замку, означающий геометрическую комплементарность рецептора и субстрата. Комплементарность обеспечивает множественность межмолекулярных взаимодействия, что позволяет обеспечить устойчивость таких структур, несмотря на относительно небольшое значение энергии отдельных межмолекулярных взаимодействий.

Эта же идея лежит в основе такого важного для биохимии и биотехнологии раздела хроматографии, как аффинная хроматография, предполагающая иммобилизацию рецептора на сорбенте. При пропускании по слою такого сорбента сложной смеси органических молекул на рецепторах сорбируются только соответствующие субстраты.

Подобного типа идея объясняет сорбционное разделение энантиомеров на хиральных сорбентах, поскольку только для одного из оптических изомеров реализуется трехточечная адсорбция. Это обеспечивает большее удерживание соответствующего энантиомера, т.к. для его зеркального изомера на этом сорбенте возможна только двухточечная адсорбция.

Типичными супрамолекулярными системами являются соединения включения (клатраты) — соединения, образованные включением молекул одного сорта (молекул-гостей) в полости, образованные молекулами другого сорта (молекулами-хозяевами). В мономолекулярных соединениях включения (кавитантах) полость образована одной молекулой хозяина, тогда как в классических клатратах полость образуется в кристаллической структуре коллективом молекул хозяина. В любом случае между молекулами гостя и хозяина нет химических связей, а роль химической реакционной способности играет пространственная комплементарность гостевой и хозяйской подсистем.

Особое развитие получила химия соединений включения макроциклических молекул. В 1967 г. Ч. Педерсен выделил и описал первый циклический полиэфир, или краун-эфир. Краун-эфиры стали первыми молекуламилигандами, образующими координационные соединения с катионами щелочных металлов. Такие соединения получили название клатрато-комплексов, поскольку в этом случае структура и стабильность ассоциата определяются как химическим взаимодействием (координацией), так и пространственной комплементарностью гостя и хозяина. Позднее Ж.-М. Лен и Д. Крам развили идею полициклического лиганда, создав криптанды (молекулы, с трех сторон ограничивающие координационную полость) и сферанды (молекулы с жесткой геометрией координационной полости). Создание макроциклических молекул-рецепторов дало толчок к синтезу и изучению свойств сложных лигандов, способных к селективному улавливанию (распознаванию) молекул и ионов.

Среди других видов макроциклических молекул-хозяев особое развитие получили исследования циклодекстринов и каликсаренов, связанные с возможностью их использования в качестве рецепторов и переносчиков органических молекул и ионов. Циклодекстрины нашли широкое применение в медицине, косметике, пищевой и других отраслях.

В 1960-х гг. Г. Шиллом был осуществлен направленный синтез молекулярных соединений, молекулы-компоненты которых связаны без химической

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

связи: это катенаны (механически связанные макроциклические молекулы), ротаксаны (механически связанные макроциклическая и продетая в нее линейная молекула с объемными концевыми группами) и узлы (макроциклическая молекула в форме узла). Химия этих надмолекулярных ассоциатов приобрела особое значение в связи с открытием катенановых и ротаксановых ДНК, а также молекулы РНК с узлом.

Большое число исследований посвящено дендримерам — каскадным макромолекулам с ветвистой трехмерной структурой. Дендримеры способны выступать в качестве компонентов-хозяев, искусственных ферментов и элементов физических устройств.

Благодаря ярко выраженной надмолекулярной структуре, ряд жидких систем проявляет свойства, присущие твердым соединениям. Таковы жидкие кристаллы, жидкие клатраты и гели. Жидкие кристаллы играют особую роль в биологических системах. Все природные мембраны включают в себя вещества, способные образовывать с водой жидкокристаллические структуры (например, различные липиды). В жидкокристаллическом состоянии были получены такие элементы биологических информационных систем, как ДНК и РНК.

С развитием экспериментальных методов и навыков инженерии молекул в особое направление выделилось создание супрамолекулярных машин и приборов. Эти устройства молекулярного размера способны выполнять механические, электрические, фотохимические и другие действия подобно их макроскопическим аналогам — моторам, переключателям, мускулам и т.д.

РАЗДЕЛ 1. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

1.1.1. Строение и свойства клатратов 1.1.2. Гидраты газов (газовые клатраты) 1.1.3. Клатраты мочевины 1.1.4. Интеркалаты графита 1.1.5. Цеолиты 1.1.6. Область применения супрамолекулярных соединений Контрольные вопросы 1.1.1. Строение и свойства клатратов Клатраты (от лат. clathratus - защищенный решеткой) (соединения включения), образованы включением молекул, называемых «гостями», в полости кристаллического каркаса, состоящего из молекул другого сорта, называемых «хозяевами» (решетчатые клатраты), или в полость одной большой молекулы-хозяина (молекулярные клатраты).

Среди решетчатых клатратов в зависимости от формы полости различают:

газовые гидраты, клеточные (криптатоклатраты), например, клатраты гидрохинона, канальные (тубулатоклатраты), например, клатраты мочевины и тиомочевины слоистые (интеркалаты), например, соединения графита.

Молекулярные клатраты подразделяются на:

кавитаты, имеющие полость в виде канала или клетки, например, соединения циклодекстрина с I2 или амилазы с I2, адикулаты, у которых полость напоминает корзину.

Белковые клатраты называют клатринами.

Решетчатые клатраты существуют только в кристаллическом состоянии, молекулярные - также и в растворе. Часто не все полости хозяина заполнены молекулами гостя.

При допущении, что хозяин имеет стабильную -модификацию (с химическим потенциалом ) и метастабильную клатратную -модификацию, в полостях которой может находиться по одной молекуле гостя, а на ее химический потенциал () не влияет природа гостей, степень заполнения полостей (y) для неполярных гостей определяется из соотношения:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

где v - число полостей, приходящееся на одну молекулу гостя, U - энергия взаимодействия гость-гость. Термодинамическая стабильность клатратов обеспечивается благоприятным расположением молекул в полостях каркаса, вследствие чего слабые межмолекулярные взаимодействия приводят к выигрышу энергии в 20-50 кДж/моль при образовании клатратов по сравнению с энергией компонентов в свободном состоянии.

Вещества, которые в настоящее время рассматривают как соединения включения, первыми, по-видимому, наблюдали А. Кронстедт, открывший в 1756 г. цеолит стильбит, и Дж. Пристли, в 1778 г. обнаруживший «аномальный лед», оказавшийся гидратом SO2.10H2O. В 1785 – 1786 гг. Б. Пелетье и В.

Карстен, а в 1811 г. Г. Дэви наблюдали образование кристаллов при охлаждении газообразного хлора, впоследствии (в 1823 г.) М. Фарадей установил, что это Cl2.10H2O, однако структура данного гидрата была установлена лишь в 1952 г. М. Штакельбергом и Г. Мюллером.

Природа соединений включения долгое время оставалась загадкой. Определяющая роль ван-дер-ваальсовых взаимодействий при образовании смешанных кристаллов была отмечена русским химиком Б.А. Никитиным в 1936—1938 гг. при исследовании соединений благородных газов с водой и фенолом. Понимание соединений включения как нового типа организации химической материи стало возможно только благодаря рентгеноструктурным исследованиям. В 1947-1948 гг. Г. Пауэлл определил структуры соединений включения гидрохинона с SO2 и другими газами. В 1948 г. Пауэлл опубликовал основополагающую работу, в которой впервые ввел термин клатрат и сформулировал новый принцип образования соединения между двумя компонентами — не за счет химических связей, а за счет их пространственной комплементарности.

Работы Пауэлла и сформулированные им концепции клатратной химии дали начало осознанным исследованиям надмолекулярных образований и в конечном итоге привели к возникновению супрамолекулярной химии как новой области знаний.

С позиций принципа плотной упаковки образование соединений включения характерно для молекул-хозяев, которые не могут быть плотно упакованы в собственной фазе. Примером такой структуры является алмазоподобная решетка, в которой существует значительное количество тетраэдрических и октаэдрических пустот (рис.1.1).

Рис.1.1. Некоторые тетраэдрические и октаэдрические пустоты Образование этих пустот обусловлено sp3-гибридизацией (тетраэдрической координацией) каждого из атомов. Плотная упаковка за счет самих атомов такого типа (или молекул) в таком случае невозможна, поэтому она достигается заполнением молекулами-гостями полостей рыхлого каркаса, образованного молекулами-хозяевами (клатраты гидрохинона, клатратные гидраты, соединения включения мочевины, клатраты три-о-тимотида, гекса-хозяева и др.). Движущей силой процесса включения является большая термодинамическая устойчивость упорядоченной фазы соединения включения по сравнению с механической смесью исходных компонентов, т.е. определяющим является энтропийный фактор.

Между молекулами гостя и хозяина может не быть никаких взаимодействий, кроме ван-дер-ваальсовых (как, например, в газовых гидратах). Но часто между гостями и хозяином, кроме ван-дер-ваальсовых взаимодействий, имеются слабые связи типа водородных (например, клатратная молекула гексагидрата уротропина связана с каркасом клатрата тремя водородными связями). Соединения с координационной связью между гостем и хозяином, например, комплексы краун-эфиров и криптандов, называются клатратокомплексами.

Наиболее благоприятные для образования клатратов характеристики хозяина - объемность и направленность связей при малых координационных числах атомов, их образующих (например, в каркасах из тетраэдрических группировок). Поскольку длины связей Si—О—Si и О—Н—О приблизительно одинаковы, гости в клатратном гидрате и в клатрате на основе SiO2 (клатрасил) могут быть одними и теми же. Например, известны клатратный гидрат и

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

клатрасил метана кубической сингонии (а = 1,2 нм); но различаются эти соединения термической устойчивостью. Клатраты аналогичных структур образуют Ge и Si (алмазоподобная модификация) со щелочными металлами.

Известны клатраты на основе комплексных соединений, например, в соединении Шеффера [Cd(4-CH3C3H4N)4(NCS)2].0,67(4-CH3C5H4N).0,33H2O 4-метилпиридин является одновременно и лигандом и гостем.

Способность гостя к клатратообразованию в основном определяется размером и формой его молекул, а не их химической природой. Если внедряемые молекулы по размерам намного меньше размера полости, то энергии дисперсионных взаимодействий может быть недостаточно для стабилизации таких соединений. Так, водород (Н2) вообще не образует клатратов, а при увеличении размеров атомов при переходе от аргона к ксенону давление, при котором образуются гидраты, уменьшается от 1.013·107 Па до 1.013·105 Па при 0оС, а для хлора в тех же условиях требуется еще вдвое меньшее давление.

Гостями могут быть как молекулы, так и ионы. Например, в клатратном гидрате (изо-C5H11)4NF.38H2O гость-катион, а хозяин - каркас, построенный из молекул воды и анионов F-. В гидрате HPF6.6H2O гость - анион PF-6. Если каркас хозяина имеет полости разного типа, то возможно включение двух или нескольких типов гостей одновременно. Частичное или полное заполнение полостей гостями подходящего размера приводит к дополнит. стабилизации клатратного каркаса. Например, Тпл. клатратного гидрата ТГФ.17Н2О равна 5.1 °С, а двойного гидрата ТГФ.Н2S.17Н2О выше на 16 градусов 21.3 oС.

Возможны и более сложные виды клатратообразования, когда молекулярные клатраты, сами являясь гостями, заполняют полости или слои в решетке другого. хозяина. Образование клатратов может быть использовано при синтезе стереорегулярных полимеров (полимеризация в каналах клатратов), в хроматографии, для хранения газов и высокотоксичных веществ, защиты легкоокисляющихся на воздухе соединений, опреснения морской воды, разделения соединений, близких по свойствам, но отличающихся геометрией молекул (включая оптические изомеры), и др.

1.1.2. Гидраты газов (газовые клатраты) Одна из низкотемпературных структур льда характеризуется невысокой плотностью заполнения пространства, вследствие чего лед легче воды. Эта структура может быть легко представлена как гексагональная решетка, в которой удалены слои плотной упаковки через 2 слоя; она содержит большое количество пор, которые могут быть заполнены молекулами-гостями:

Гексагональная структура (ГПУ) … - A – B – A – B – A – B – A – B – A – … В такой структуре существует большое количество полостей, рис.1.2.

Однако в случае воды (льда) в образовании клатратов чаще участвуют другие метастабильные модификации льда кубические и более рыхлые (плотность 0.79 г/см3), чем обычная. Тетраэдрическая координация в структуре льда и гибкость водородной связи по длине и углу позволяют строить из молекул воды рыхлые и близкие по энергии структуры, из которых наиболее устойчивой при обычных условиях является структура льда Ih (обычный лед). В ней все длины связей и углы между ними практически одинаковы и равны 2,76 и 109,5о. Но, несмотря на связанный с этим очень низкий для твердого тела коэффициент упаковки (k = 0,43; напомним, что при плотнейшей упаковке шарообразных молекул одного размера k = 0,74), полости в этой структуре невелики и могут включать в себя разве лишь такие малые молекулы, как Н2 и Не. При небольших искажениях длины водородных связей и углов между ними может сравнительно с небольшими потерями энергии образоваться еще ряд структур, как более плотных, чем лед Ih (льды высокого давления), так и более рыхлых (клатратные каркасы). Эти каркасные структуры в большинстве своем имеют полиэдрическое строение. Самым выгодным полиэдром является пентагондодекаэдр (D-полость), так как угол в нем между Н-связями (108о) мало отличается от тетраэдрического и даже ближе к валентному углу в 104,5о, характерному для молекул воды в свободном состоянии. Тем не менее, в клатратных каркасах D-полость не может оставаться одна, (из-за наличия в ней оси пятого порядка, не позволяющей ей полностью заполнять пространство) и вынуждена сочетаться с энергетически менее выгодными полостями. Из них наиболее часто встречаются 14- и 16-гранные полости, реже - 15- и 20-гранники с 12 пентагональными и 2, 4, 3, 8 гексагональными гранями соответственно. Эти полости часто условно называют большими полостями в отличие от додекаэдра и D'-полости, назыСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ваемых малыми полостями.

Более рыхлые модификации льда образуются при кристаллизации воды в присутствии достаточного количества некоторых газов. Одна из таких модификаций на каждые 46 молекул H2O содержит 6 пустот с диаметром 5. и 2 пустоты с диаметром 5.2. Заполнение всех пустот молекулами газа (X) приводит к составу Х·5.75Н2О, а заполнение только более крупных – к составу Х·767Н2О. Другая (реже встречающаяся) структура на каждые молекул воды содержит 8 пустот размером 6.9 и 16 пустот с диаметром 4.. Заполнение всех пустот этой структуры приводит к составу Х·5.67Н2О, а заполнение только крупных – к составу Х·17Н2О.

Каждая включенная в пустоту той или иной структуры частица Х оказывается окруженной очень большим числом (10 – 28) молекул Н2О, т.е. попадает как бы в «клетку», образованную этими молекулами. Благодаря аддитивности дисперсионных сил общая энергия взаимодействия между подходящими по объему Х и окружающими молекулами воды оказывается довольно значительным (порядка 25 – 420 кДж/моль Х), что определяет устойчивость рыхлых структур, которые сами по себе неустойчивы. Характерной особенностью таким продуктов соединения является определяющая роль структурных возможностей «вещества-хозяина» (льда), тогда как «вещество-гость»

(например, инертный газ) включается лишь в меру этих возможностей. В общем случае состав клатратов может быть переменным, но существует предел по количеству захваченного вещества. В отличие от льда клатраты обладают большей плотностью по сравнению даже с водой, поэтому оказываются на дне.

Обычно гидраты газов описываются округленными формулами - Х·6Н2О и Х·8Н2О. Как правило, они принадлежат к первому типу (Х·5.75Н2О). Гидраты эти весьма неустойчивы, что видно из приводимых в таблице 1.1. температур, при которых давление диссоциации достигает 1.013 кПа.

Состав аддуктов, как отмечали выше, не связан с химическими особенностями «гостя», что нельзя отнести к его размеру или форме. Так, метан, пропан и изобутан образуют клатраты, тогда как для н-бутана и других нормальных углеводородов клатраты не получены. 1,2-дихлорэтан, имеющий вытянутую молекулу, гидрата не образует, а его изомер – 1,1-дихлорэтан с более компактной молекулой – образует. Вообще, образование клатратов возможно в том случае, если молярный объем жидкости не более 85 см3.

Составы типа Х·17Н2О более характерны для включаемых в лед молекул жидкости. Примером может служить кристаллический гидрат хлороформа CHCl3·17H2O.

Газовые гидраты являются твердыми кристаллические веществами, внешним видом напоминающие снег или рыхлый лед. Вследствие отсутствия сильных химических взаимодействий гидратообразующие вещества, будучи, заключенными в водный клатратный каркас, в основном сохраняют свою химическую индивидуальность, равно как и вода. Так, гидрат природного газа горюч – при его горении создается впечатление пылающего комка снега, а после сгорания газа остается лужица воды.

В настоящее время повышенное внимание к этим соединениям обусловлено открытием в 1969 году В.Г. Васильевым, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Требиным, А.А. Трофимуком и Н.В. Черским газовых гидратов в недрах Земли и появившейся затем серией исследований, обнаруживших громадный резерв топлива в виде газовых гидратов в недрах Земли и на дне Мирового океана, распространенных по всему миру и поэтому доступных для большинства стран.

Сегодня запасы углеводородного сырья (в основном метана) в газогидратном виде оцениваются как в 2·1016 м3 (для сравнения: кислорода в атмосфере ~ 8·1017 м3), что заметно превышает запасы топлива на Земле во всех остальных видах, вместе взятых. Есть основания предполагать широкое распространение газовых гидратов во Вселенной. Имеющиеся данные свидетельствуют об условиях образования и существования гидратов на всех планетах Солнечной системы, кроме Меркурия и Венеры, на некоторых спутниках и астероидах.

Однако пристальное внимание газовые гидраты привлекают не только в связи с использованием их как топлива и химического сырья, но и с обеспокоенностью тем, что в результате выделения метана в атмосферу, как при разработке газогидратных месторождений, так и при относительно небольших изменениях климатических условий, близких к границе фазовой устойчивости газовых гидратов, неизбежно возникнут серьезные экологические и климатические проблемы. Одна из возможных и наиболее просматриваемая сегодня - глобальное потепление Земли, вызванное усилением парникового эффекта, так как удельное поглощение метаном теплового излучения Земли (радиационная активность) примерно в 21 раз выше, чем углекислым газом.

Последствия разрушения газовых гидратов могут быть катастрофическими: в ночь 21 августа 1986 года внезапный выброс газов из озера Ниос (площадью 1,48 км2 и глубиной 208 м), расположенного в кратере потухшего вулкана КаСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ мерун, привел к гибели более 1700 человек и 3000 голов скота. Сероводород, сернистый газ, углекислый газ, метан и другие газы, выделившиеся в результате разложения гидратов, создали смертельное облако объемом 4-6·107 м3.

Основные компоненты воздуха, азот и кислород, прозрачны для теплового излучения нагретой солнцем поверхности Земли. В то же время многие другие атмосферные газы активно поглощают волны инфракрасного диапазона. Это их свойство приводит к парниковому эффекту. В настоящее время ежегодно сжигается такое количество топлива, для создания которого природе потребовалось полмиллиона лет. С начала индустриальной революции (примерно с 1850 года) концентрация в атмосфере углекислого газа, который вносит основной вклад (после паров воды) в потепление, увеличилась на 25%. К середине XXI века ожидается увеличение этой концентрации еще на 50%, что соответствует повышению приповерхностной температуры Земли на 1,5-4,5оC.

Следующий по величине вклад в потепление вносит метан - основной неводный компонент природных газогидратов, концентрация которого в атмосфере примерно в 200 раз ниже, чем концентрация СО2. Однако, во-первых, теплопоглощаяющая способность метана примерно в 21 раз выше, чем углекислого газа. Во-вторых, в ближайшие 50-60 лет ожидается удвоение его концентрации. В середине прошлого века парниковый эффект от метана составлял 6 % по отношению к эффекту, даваемому углекислым газом, сейчас он составляет уже 10%, а через полвека достигнет 14%. Анализ воздуха, захватываемого полярными льдами, показывает, что современный прирост концентрации метана в атмосфере беспрецедентен за последние 160 тыс.

лет.

Имеющиеся на сегодня упрощенные оценки изменения температурных профилей земной коры приводят к следующим заключениям. Подводные газовые гидраты, расположенные в пределах акватории Мирового океана, внутренних морей и озер, опасений пока не вызывают. При любом развитии событий они останутся стабильными по меньшей мере в ближайшую тысячу лет. Наибольшую опасность представляют гидраты, которые уже сейчас находятся в метастабильном состоянии (в зонах вечной мерзлоты).

Особенно подвержены изменению климата газогидратные отложения континентальных арктических шельфов. Благодаря поднимающемуся уровню моря они омываются водами Северного Ледовитого океана и испытывают повышение поверхностных температур на 10о и более в последние 10 тыс.

лет. Количество метана, освобождающегося из этого источника, уже сегодня составляет около 5,6·109 м3/год, то есть около 1% всех известных источников атмосферного метана. Для этого источника газовых гидратов критической является температура – 2.0оC, выше которой перестает действовать эффект самоконсервации и начинается обвальное разложение газовых гидратов. Выдвинута интересная и достаточно хорошо аргументированная гипотеза, согласно которой периодические потепления и оледенения на Земле вызваны разложением и образованием газовых гидратов.

1.1.3. Клатраты мочевины Простая органическая молекула, мочевина, как и ее серосодержащий аналог, тиомочевина, образуют твердые клатраты с длинноцепными углеводородами типа н-алканов. Мочевина способна действовать как хозяин благодаря сильным межмолекулярным водородным связям между кислотными протонами NH2-групп и атомами кислорода или серы соседних молекул. В результате образуется хиральная спиральная полая трубка из молекул мочевины с минимальным ван-дер-ваальсовым диаметром 5.5 - 5.8, в которую могут войти гости с малым поперечным сечением. Такое спиральное расположение позволяет каждой молекуле мочевины образовывать водородные связи со всеми ее NH-протонами, максимизируя межмолекулярные взаимодействия.

Это означает, что каждый атом кислорода (или серы) должен принять всего четыре водородные связи. Сходные, но большие каналы образует тиомочевина, что позволяет включать разветвленные углеводороды, но не небольшие н-алканы (рис.1.3).

Рис.1.3. Стереоизображение одного канала мочевины как хозяина Хиральные ленты образованы молекулами мочевины за счет водородных связей анти- N-Н····О и объединены водородными связями син-N-Н····О.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Поскольку в молекулах мочевины нет никаких «резервных» водородных связей, они предоставляют встроившимся гостям лишь однородную поверхность, что приводит к слабому связыванию, часто в нестехиометрических соединениях; при этом могут происходить значительные трансляционные и колебательные движения гостя в твердом состоянии. Так, независимо от индивидуальности гостя, сохраняется гексагональная симметрия решетки.

Удаление гостя (например, внешним вакуумом) приводит к немедленному разрушению каналов и образованию тетрагональной мочевины, неспособной к включению и имеющей совершенно другую структуру.

Одна из главных причин интереса к соединениям включения мочевины состоит в их возможном применении для разделения линейных и разветвленных углеводородов в нефтехимической промышленности. Поскольку диаметр канала лишь ненамного превышает ван-дер-ваальсов диаметр сечения линейной углеводородной цепи, для осуществления реакции включения допустимо лишь незначительное разветвление. Возможность мочевины образовывать данное соединение включения можно просто оценить, сравнивая размер канала с диаметром соответствующего гостя. Например, найдено, что молекула бензола шире, чем канал, и включение происходит с трудом. Интересно, однако, что увеличение длины цепи допускает наличие больших, более разветвленных концевых групп. Так, 1-фенилоктан в качестве гостя не образует соединения включения, а намного более длинный 1-фенилэйкозан дает его. Измерение равновесного давления пара показало, что энтальпия комплексообразования возрастает примерно на 10.0 кДж·моль-1 при увеличении линейной цепи на одну СН2-группу. Следовательно, дополнительная стабилизация, достигаемая при комплексообразовании более длинного гостя, перевешивает неблагоприятные стерические взаимодействия с концевой фенильной группой. В общем алкановые молекулы-гости проявляют одномерное упорядочение, располагаясь вдоль канала мочевины, но структура в одном канале никак не соотносится со структурой в соседних каналах. Об этом свидетельствует диффузное рассеяние, наблюдаемое при дифракции рентгеновских лучей в образце.

1.1.4. Интеркалаты графита Интеркалаты (интеркаляты) (от латинского intercalatus - вставленный, добавленный), соединения включения (клатраты), образующиеся в результате обратимой реакции внедрения (интеркалации) какого-либо реагента в межслоевое пространство кристаллическое вещество со слоистым типом структуры. Веществом - «хозяином» в интеркалатах служат графит, дихалькогениды переходных металлов (например, TiS2, MoS2), BN, МоО2, природные глины и др., «гостем» - атомы металла (щелочного, Сu, Ag) или нейтральные молекулы, образующие дискретные двухмерные слои, разделенные элементами структуры хозяина. В ходе интеркалации сохраняется целостность кристаллической структуры хозяина, наблюдается лишь некоторое увеличение межслоевого расстояния и параметров решетки. Формально интеркалаты можно рассматривать как молекулярные комплексы с частичным переносом заряда или перераспределением электронной плотности между гостем и хозяином, например:

Как правило, энтальпии интеркалации невелики, во всяком случае, меньше H0обр хозяина и гостя. Тем не менее интеркалация всегда сопровождается существенным изменением химических свойств, электронной структуры, электрических, магнитных и спектральных характеристик. Так, интеркалаты могут иметь окраску, отличную от окраски хозяина, и большую, чем у него, электрическую проводимость. Интеркалаты все чаще рассматривают как идеальные объекты для изучения физики и химии двухмерного состояния.

Интеркалаты - перспективные электропроводящие вещества, сверхпроводники при низких температурах, катализаторы, твердые электролиты, анодные и катодные материалы в первичных и вторичных источниках тока, твердые смазки, селективные сорбенты при разделении и очистке веществ, аккумуляторы Н2. Так, интеркалаты типа MTiS2, где M - Li или Сu, - твердые электролиты; интеркалаты состава СnМ, где М - Li или К, обладают комплексом пиротехнических и каталитические свойств, например, катализируют ортопара-конверсию Н2. Существует принципиальная возможность применения так называемых синтетических металлов – интеркалатов состава СnМСlx, где М - Аl, Сu, Fe, Mo, W, - обладающих металлической проводимостью вдоль слоя и плотностью в 2-3 раза меньшей, чем плотность Си или ее сплавов. Интеркалаты, образовавшиеся путем внедрения Н2 в кристаллические решетки интерметаллидов, напр. TiFe, LaNi5, Mg2Ni, содержат слабосвязанные с металлической матрицей атомы Н. Расчетная плотность Н2 в таких соединениях в 1.5-2 раза превышает плотность жидкого или кристаллического Н2, в

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

связи с чем гидриды интерметаллидов начинают находить применение в химической технологии и энергетике, в качестве катализаторов гидрирования, аккумуляторов Н2, для трансформации различных видов энергии (атомной, солнечной) в тепловую.

Углерод имеет несколько аллотропных модификаций, из которых наиболее известны графит и алмаз. Можно упомянуть также карбин - линейные полимерные цепочки (=С=С=С=)n или (-СС-СС-)n, фуллерены - сферические и эллипсоидальные молекулы (например, С60 и С70), аморфный углерод (сажу, например). Графит - наиболее стабильная при обычных условиях модификация, имеет ярко выраженное слоистое строение. В слоях атом углерода прочно связан химической связью с тремя другими находящимися на расстоянии 1,42, угол С-С-С равен 120о. Таким образом, плоский слой представляет собой как бы паркет из правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены центры атомов углерода. Расстояние между слоями значительно больше - 3,35, слои связаны друг с другом фактически лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Слои расположены таким образом, что половина атомов одного слоя находится под центрами шестиугольников другого, а вторая половина - друг под другом, то есть в графите два вида кристаллографически разных атомов углерода, (отмечены разной заливкой на рис.1.4).

В обычном гексагональном графите слои расположены точно один под другим через один (чередование слоев АБАБАБ_). Обычный графит имеет гексагональную элементарную ячейку с параметрами a = b = 2,464, c = 6,701 ; такая ячейка содержит четыре атома углерода. Реже встречается ромбоэдрическая модификация, у которой чередование слоев через два – АБВАБВ.

Каждый атом углерода образует связи с трема соседними атомами углерода в слое, затрачивая на это 4 валентных электрона. Поэтому кратность связи 1,33 (длина одинарной связи в алмазе равна 1,544 Б). Однако очень малая часть электронов (примерно 1 на 18 000 атомов) находится в зоне проводимости, формируя металлическую связь между слоями. По этой причине металлическая связь вносит крайне небольшой вклад в энергетику взаимодействия между слоями, которая определяется в основном ван-дер-ваальсовыми силами, но существенным образом определяет свойства графита, такие, как теплопроводность, которая в три раза превышает теплопроводность ртути, электропроводность, которая соизмерима с металлической (0,1 от электропроводности ртути), и характерный металлический блеск графита. Слоистость структуры определяет ярко выраженную анизотропию свойств: электропроводность вдоль направления слоев на два порядка выше, чем перпендикулярно им, и теплопроводность также гораздо (в пять раз) выше в направлении параллельно слоям, коэффициент теплового расширения перпендикулярно слоям примерно в 20 раз больше, чем параллельно им. И это понятно, так как слабая связь между слоями легче расшатывается тепловым движением, чем сильная химическая связь в слоях. Относительно слабая связь между слоями позволяет широко использовать графит в качестве скользящих контактов для электрических машин, делает графит удобным твердым смазочным материалом для нагретых частей установок и двигателей (однако заметим, что при температурах порядка 2500оС и выше графит в значительной мере теряет свои смазочные свойства). С химической точки зрения графит достаточно инертен: заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500оС и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре и давлении 5 кПа в течение 19 дней не наблюдалось никаких изменений.

Указанные физические свойства вместе с химической стойкостью графита позволяют использовать его в широчайшем диапазоне человеческой деятельности - от приготовления красок и грифелей для карандашей (название «графит» произошло от греч. grafy - писать) до сопел ракетных двигателей и замедлителей нейтронов в атомных реакторах. Графит широко используют в химической промышленности для изготовления теплообменников, трубопроводов для агрессивных сред, как наполнитель пластмасс, материал для электродов разного назначения и многое, многое другое. Он является неоценимым материалом в металлургии для изготовления плавильных тиглей, труб, кристаллизаторов, чехлов для термопар и т.д. Однако, несмотря на

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

свою достаточно высокую химическую инертность, графит довольно легко дает так называемые интеркалаты (слоистые соединения включения) и с гораздо менее химически активными реагентами.

Название “соединения графита”, а не карбиды или соединения углерода связано с тем, что во многих реакциях графитовые слои не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы, которые при разложении соединения сохраняют свою индивидуальность. Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

Соединения с избытком электронов в слое графита. Наиболее легко образуются соединения с тяжелыми щелочными металлами (начиная с калия). Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах порядка 300-500оС. Открыты они были Фреденхагеном в 1926 году. Соединение калия с графитом КС8 имеет вид желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермична, и выделение тепла возрастает в ряду К (360) - Rb (486) - Cs (666 Дж/г графита).

Структурные исследования показали, что при внедрении атомов металла (М) слои графита раздвигаются от d = 3.35 в графите до d = 5.40 (К), 5. (Rb) и 5.95 (Cs)) и смещаются таким образом, что становятся точно друг под другом (чередование АМАМА). Такое смещение требует всего около кДж/моль (атомов) и окупается благоприятной геометрией. Гостевые атомы располагаются не беспорядочно, а как показано на рис. 1.5, в на расстоянии 4,91 друг от друга. Стехиометрия при таком расположении атомов (см.

выделенную элементарную ячейку) составляет МС8.

В этом случае металл внедряется в межслоевое пространство в виде иона, отдавая свой электрон в графитовый слой. Графит, таким образом, является макроанионом. При понижении концентрации металла (давления паров) в исходной реакционной смеси снижается и его содержание в соединении за счет как понижения концентрации в слое (убирается каждый третий атом металла, сетка расположения ионов из треугольной становится гексагональной и стехиометрия в слое становится МС12), так и за счет появления незаполненных слоев. Если слои металла отделены друг от друга двумя (тремя, четырьмя и т.д.) слоями графита, то соединение называется соединением второй (n = 2) (третьей, n = 3, четвертой, n = 4 и т.д.) ступени. Стехиометрия для соединения II ступени - МС24, для III ступени - МС36, для IV ступени - МС и т.д. Чередование слоев графита для соединения II ступени таково: АМАБМБАМА, то есть через слой металла слои графита расположены одинаково, а граничащие друг с другом смещены как в чистом графите.

Соединения с литием и натрием. Расположение ионов лития в межслоевом пространстве графита отличается от описанного выше для тяжелых щелочных металлов и стехиометрия для соединений первой ступени LiC6.

Поскольку ион лития маленький (r = 0,68 ), графитовые слои раздвигаются незначительно (d = 3,73 ) и расположение их друг относительно друга такое же, как в графите. Непосредственно с графитом при обычных условиях литий не взаимодействует. Для этого нужны высокие температуры (Т 400oС) и давления (Р 10 кПа). Обычно соединения лития получают обработкой графита раствором лития в аммиаке или метиламине. С натрием графит взаимодействует хуже всего. Известны только соединения высоких ступеней (NaС48 - NaС64). Нужно, однако, заметить, что при очень больших давлениях и температурах были получены фазы с гораздо более высоким содержанием металла в графите (вплоть до LiC2, NaC2, MC4-6, где М = K, Rb, Cs). При этом наблюдается явление «гнездования» гостевых ионов с некоторым перекрыванием их сфер, очерченных ионными радиусами.

Соединения с другими металлами. Непосредственно щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и лантаниды (Sm, Eu, Yb) образуют соединения МС8 в условиях, близких к таковым для лития. Нагревание должно быть осторожным, так как перегрев ведет к образованию карбидов. В этих случаях металл внедряется в виде иона. Прямым синтезом с переходными металлами (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo) по понятным причинам не удавалось получить подобные соединения. Красивый обходной маневр предложили Ю.Н. Новиков и М.Е.

Вольпин. Они осторожно восстанавливали (водородом или лучше анион-радикалом, например натрий-нафталином) слоистые соединения хлоридов соответствующих металлов. Интересно, что для Fe0 было получено соединение первой ступени с межслоевым расстоянием 5.8 и это соответствует внедреСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ нию скорее свободного атома железа с его ван-дер-ваальсовыми размерами.

В некоторых случаях, однако, со временем межслоевое пространство уменьшалось до 4.66, и это авторы объясняют взаимодействием гость-хозяин по типу образования p-комплексов.

Тройные соединения. Соединение КС8, имеющее цвет желтой бронзы, уже при обычных условиях в атмосфере водорода медленно его адсорбирует и превращается в соединение второй ступени КС8Н2/3, окрашенное в голубой цвет. В этом соединении между двумя слоями графита, расположенными на расстоянии 8.53, помещается тройной гостевой слой – калий – водород калий. Реакцией гидрида калия с кристаллическим графитом удалось получить не только это соединение, но и фиолетовое соединение первой ступени КС8Н4. Интересно, что давление десорбции подобных дейтеридов в шесть раз выше, чем у гидридов, и в этом отношении интеркалаты графита имеют преимущества перед гидридами металлов при разделении изотопов. Имеется также сообщение о том, что при низких температурах (ниже - 180оС) довольно быстро сорбируются и водород и дейтерий, но при этом не наблюдается обменной реакции:

и теплота сорбции составляет всего - 9 и 11 кДж/моль соответственно. И то и другое свидетельствует о том, что в данном случае наблюдается обычная физическая сорбция в отличие от описанной выше хемосорбции. Сорбционная способность КС24 для Н2 составляет 144 см3·г-1, что позволяет ему конкурировать с такими сорбентами, как активированный уголь или цеолиты.

При этом изотопный эффект в некоторых случаях значительно выше, чем для синтетических цеолитов, использующихся для разделения изотопов водорода в газовой хроматографии.

Аммиак и амины образуют синие соединения состава С12М(NH3)2, в которых толщина межслоевого пространства d = 6,6 не зависит от природы металла, но зависит от природы амина (6,9 для метиламина и 8,5 для этилендиамина). Это и понятно, поскольку размер молекул аминов больше размера катиона любого из рассматриваемых металлов.

До середины 90-х годов не были известны соединения включения графита с органическими молекулами в отличие от некоторых глин - слоистых силикатов (например, монтморилонита) и слоистых дисульфидов (например, MoS2). И связано это, скорее всего, с тем, что только ван-дер-ваальсового взаимодействия недостаточно для раздвижения слоев и образования соединений. Интеркалаты графита в значительной мере образуются за счет переноса заряда от гостевой подсистемы к хозяйской или наоборот. Однако соединения графита с щелочными металлами могут включать многие органические молекулы, образуя тройные соединения. При этом взаимодействие между металлом и органической молекулой играет важную роль. ТГФ и бензол легко взаимодействуют с соединениями второй ступени МС24 (M = K, Rb, Cs) и LiC12, образуя соединения первой ступени. Бензол не взаимодействует с КС8, но включается в него вместе с ТГФ, образуя уже четверное соединение К(ТГФ)0,4(С6Н6)0,4С8. А вот удалить бензол из этого соединения в отличие от ТГФ практически невозможно, и связано это с тем, что бензол олигомеризуется в межслоевом пространстве с образованием не только бифенила, но даже три- и тетрафенила. Аналогично при – 80оС этилен обратимо внедряется в CsC24, однако уже при 0оС реакция становится необратимой благодаря полимеризации.

Соединения с недостатком электронов в слое графита. При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого можно передать формулой С8Br. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Поэтому формула более правильна, так как указывает на то, что в межслоевое пространство включается молекулярный бром с переносом одного электрона примерно на каждые три молекулы брома. Казалось бы, хлор как более электроотрицательный элемент должен образовывать еще более прочное соединение. Но аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (- 78оС). Иод вообще не образует соединений с графитом, фтор хотя и взаимодействует с графитом, но внедряется не молекула, тогда как молекулы ICl и IBr внедряются в межслоевое пространство графита даже лучше, чем бром.

В чем же дело? Очевидно, что не химическая природа галогена определяет его реакционную способность в данном случае. Картина проясняется, если мы вспомним, что расстояния между впадинами в центре шестиугольников графитового слоя равно 2,46, расстояния между атомами в Br2, ICl и IBr равны 2.27; 2.40 и 2.49, тогда как в молекулах F2, Cl2 и I2 межатомные расстояния 1.42; 1.99 и 2.67 соответственно, то есть либо слишком малы, либо слишком велики для удобного расположения молекулы гостя между слоями графита. Более того, молекула брома даже несколько растягивается при интеркаляции (расстояние между атомами в молекуле брома увеличивается на 0.04 ), приспосабливаясь таким образом к геометрии межслоевого пространства.

Непосредственно фтор не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при повышенных температурах (350-630оС) образуются нестехиометрические соединения валового состава CхF (0,8 x 2). Цвет изменяется от черного через разные тона коричневого и желтого к белому по мере увеличения содержания фтора в соединении. Эти так называемые высокотемпературные фториды графита разделяют на два типа нестехиометрических соединений: полифториддиуглерод, у которого состав близок к C2F,

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

и полифторидмоноуглерод - CF. Первый получается в интервале температур 350-400оС, второй - 400-600оС. Интересно, что если уж получен полифториддиуглерод, то он не переходит в полифторидмоноуглерод даже за ч при температуре 600оС. В этих соединениях между углеродом и фтором образуются связи в значительной степени ковалентные. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность, угол С-С-С в соединении становится меньше 120о, а углеродный слой - не плоским, а складчатым, длина связи С-С увеличивается, существенно уменьшается электропроводность и CF является изолятором. В случае C2F атомы углерода поочередно связаны с атомами фтора с одной, а с атомами углерода соседнего слоя с другой стороны. Для этих соединений не характерно образование интеркалатов. Другое дело - фториды графита, получаемые при низких температурах (15-100оС) с помощью катализаторов (HF, AgF и т.д.). При таком осторожном фторировании дело не доходит до образования ковалентных связей C-F, и так называемые низкотемпературные фториды графита - неплохие проводники электрического тока и весьма склонны к образованию соединений включения. Их состав CxF, где 2 х 24. Здесь, как и в рассмотренном выше случае, выделяются несколько доминирующих составов с х = 2, 4 и 6.

Синтезированное при низких температурах соединение C2F имеет приблизительно тот же интервал составов, что и высокотемпературная модификация C2F, о которой речь шла выше, но существенно отличается, как показали новосибирские исследователи А.С. Назаров, В.Г. Макотченко и другие, строением и свойствами. В отличие от высокотемпературной модификации в низкотемпературной C2F (как и в C4F) графитовый слой одинарный с расположением фтора по обе стороны. Фтор достаточно прочно удерживается в отличие от упомянутых только что гостевых органических и неорганических молекул, которые относительно легко могут быть удалены при нагревании или замещены другими гостевыми молекулами обменными реакциями, что позволяет говорить о фторграфитовой матрице и фтор, расположенный в межслоевом пространстве, относить к хозяину, а не к гостю. Подобные фторграфитовые матрицы кроме прямого фторирования графита могут быть получены из слоистых соединений графита с фторирующими агентами, такими, как XeF2 в HF, ClF3 и др.

Соединения с галогенидами металлов. Гексафториды некоторых переходных элементов, обладающие высоким сродством к электрону (PtF6, IrF6, OsF6), образуют с графитом соединения включения I ступени. С AsF5 образуется аналогичное соединение по реакции Хлориды железа (II) и (III), никеля, кобальта, марганца, меди, алюминия, галлия, редкоземельных элементов в присутствии окислителя (обычно Cl2) достаточно легко образуют интеркалаты разных ступеней в зависимости от условий синтеза. Некоторые из них, как соединения с хлоридом алюминия, легко разлагаются водой, другие, как соединения с хлоридом железа, довольно устойчивы к ней.

Отметим, что известен целый ряд других интеркалатов графита, в том числе с кислотами: бисульфат графита был открыт П. Шауфхейтлем в году.

1.1.5. Цеолиты Цеолиты — это пористые алюмосиликаты, в которых обычно анионный каркас сбалансирован катионами, как правило, расположенными внутри твердых полостей или каналов, но их не заполняют – существует значительное количество пустот в структурах. Общая формула цеолитов, согласно определению ИЮПАК, состоит из трех частей:

Каждому цеолиту присваивают также трехбуквенный структурный код, описывающий топологию его каркаса (связность, размерность каналов и т.п.). Примеры приведены в табл. 1.2, а наиболее распространенные структуры показаны на рис.1.6.

Как правило, цеолиты — регулярные кристаллические соединения, хотя для них обычны и дефекты, такие, как немостиковые атомы кислорода, вакантные участки или большие поры, которые вносят свой вклад в реакционную способность этих материалов. Кремний — основной элемент цеолитного каркаса, алюминий содержится в каркасе в виде аниона (полимерного) тетраэдра с отрицательным зарядом, { AlO4 }, который легче всего замещается нейтральным кремнекислородным тетраэдром. В молекулу цеолита могут быть включены и другие тетраэдрические структуры (с атомами Ge, Ga, Р, As и т.п.).

Известно, что соотношение Si/Аl изменяется от единицы до бесконечности, это соответствует минимальному требованию отсутствия связей Al — О — Al в любом месте структуры; стабильны только связи Al — О — Si и Si — О — Si. На основании соотношения Si/Аl цеолиты обычно подразделяют на две большие категории:

1. Цеолиты с низким или средним соотношением Si/Аl ( 5).

2. Цеолиты с высоким соотношением Si/Аl ( 5).

Цеолиты с очень высоким соотношением Si/Аl (стремящимся к бесконечСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ ности) называют полностью кремниевыми молекулярными ситами, цеосилами или поросилами. В присутствии алюминия поры могут быть заполнены некаркасными катионами: катионами щелочных и щелочноземельных металлов либо органическими ионами тетраалкил- или тетраариламмония.

Характеристики топологии каркасов некоторых В порах могут также содержаться органические молекулы или молекулы растворителя и воды в зависимости от условий синтеза.

Рис.1.6. Топология типов микропористой структуры цеолитов (а) – Содалит, (б) – тип Линде А, (в) фажазит (цеолит Х и Y), Роль цеолитов и цеолитных материалов в промышленности трудно переоценить. Их используют для решения широкого круга проблем катализа и разделения, в частности в нефтехимической промышленности. Основные области их применения: адсорбционное разделение углеводородов, очистка газов и жидкостей, а также каталитический крекинг длинноцепных углеводородов, осуществляемый для получения более ценных короткоцепных гомологов. Цеолиты используют и как детергенты (умягчение воды) в ионном

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

обмене, и как молекулярные сита для обезвоживания органических растворителей.

Известно около 60 природных цеолитов, например, бикитаит Li2[Al2Si4O12] 2H2O, геландит Ca4[Al8Si28O72] 24Н2O и фожазит (Na2,Ca,Mg)29[А158Si134O384] 240Н2O. Однако многие из наиболее важных цеолитов, например ZSM-5, применяемый в нефтехимической промышленности при производстве бензина, получают синтетически. Благодаря недавним темплатным синтезам с использованием поверхностно-активных веществ стали доступными очень интересные мезопористые материалы, такие, как МСМ-41 и МСМ-48, которые имеют намного большие поры, чем традиционные микропористые материалы/ ZSM и МСМ означают «Zeolite Socony Mobil» и «Mobil Catalytic Material» соответственно. Эти обозначения относятся к большому ряду обозначений, принятых для определенных материалов, в особенности материалов промышленного значения, которые исторически сложились раньше, но все еще используются. Многие полезные свойства цеолитов и их химия объясняются наличием в их структурах каналов и полостей, которые включают катионы металлов (уравновешивающие заряд анионного каркаса), воду и множество других гостей. Ценность цеолитов заключается в том, что алюмосиликатные полости достаточно прочны, для того чтобы гости могли проникать в каналы и покидать их, не разрушая структуру хозяина. Вот почему цеолиты используют как молекулярные сита, разделяющие катионных и молекулярных гостей по размеру или по адсорбционной селективности, а также как реакционные сосуды для высокоселективных реакций внутри каналов и полостей.

Химия включения цеолитов определяется размерами каналов и пор, а также размером входов-окон, через которые осуществляется доступ к этим порам. В случае содалита -ячейки доступны только через четырех- и шестичленные циклы (кольца), которые недостаточно велики для проникновения подавляющего большинства гостей. Напротив, топология Линде типа А, хотя и основана на содалитовых ячейках, но дополнительно содержит двойные четырехчленные спейсеры. В результате получаются -ячейки, с окнами из восьми циклов, образующих каналы с трехмерной структурой. Следуя дальше, приходим к типу фожазита, когда ячейки содалита группируются тетраэдрически, точно так же, как атомы углерода в алмазе, связываясь двойными шестичленными циклами. В результате получается ячейка фожазита (fau), представляющая собой трехмерную систему каналов с окнами из 12-членных циклов. Такой каркас очень пористый и идеален для целей катализа, основанного на химии включения.

В противоположность топологиям SOD, LTA и FAU, структуры ZSM-5 и ZSM-11 основаны не на мотиве содалита. Это сложные структуры с каналаДейнека В.И., Лебедева О.Е.

ми, имеющими окна из 10-членных циклов, в основе которых лежит мотив «оболочка» из шестичленных циклов; в такой оболочке стенки канала состоят из конденсированных шестичленных колец. Единственное различие между этими двумя структурами - наличие центра инверсии в ZSM-5 и зеркальной плоскости в ZSM-11. В результате в ZSM-5 существуют один прямой и один зигзагообразный каналы и только прямые каналы в ZSM-11. Тип AFI, представленный цеолитом AIPO4-5, также основан на каналах. В чисто алюмофосфатных цеолитах компоненты Al3+ и PO43- строго чередуются, образуя нейтральный каркас, в котором имеются только циклы, содержащие четное число членов. Система пор представляет собой одномерный канал с окнами из 12-членных циклов.

Цеолиты, приведенные в табл.1.2, — это примеры микропористых материалов, названных так из-за относительно малых размеров их пор. В 1992 г.

Сотрудники фирмы «Мобил» сообщили о семействе цеолитов M41S, членами которого являются МСМ-41 и МСМ-48. Эти материалы получены с участием поверхностно-активных молекул, образующих мицеллы в растворе, которые темплатируют образование очень больших пор (мезопоры). Цеолит МСМ- имеет одномерную гексагональную организацию открытых каналов с размерами 15 — 100, которые можно наблюдать с помощью просвечивающей электронной микроскопии. МСМ-48 имеет поры диаметром -30 с трехмерной кубической организацией.

1.1.6. Область применения супрамолекулярных соединений Уже сегодня супрамолекулярные системы находят широкое применение в сорбции и селективном катализе, рассматриваются в качестве наиболее перспективных кандидатов для захоронения радиоактивных отходов и разработки лекарственных препаратов нового поколения. Так, если помимо центров распознавания и связывания рецептор содержит другие функциональные группы, то после образования супрамолекулярной системы он может выступать в роли носителя, осуществляя направленный транспорт связанного с ним субстрата в определенные области организма.

Одна из более «прагматичных» и приземленных областей применения супрамолекулярных соединений – термоэлектрические материалы.

Над материалами, которые максимально могли бы охлаждать активный элемент, ученые работают столько, сколько существует полупроводниковая электроника – основа всех умных приборов. При этом от них пытаются добиться противоречащих друг другу требований – хорошей электропроводности и аномально низкой теплопроводности, чтобы тепло, похищенное у активного элемента электрическим током, отводилось в сторону и не возвраСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ щалось обратно. О появлении по-настоящему мощных охлаждающих термоэлектрических материалов в науке заговорили после того, как в начале 90-х годов прошлого века появилась гипотеза американского ученого Слэка. Он не просто заявил о вероятности создания веществ с парадоксальными свойствами, но даже прописал механизм, по которому они могли бы работать.

Термоэлектрики такого уровня могли бы быть созданы на основе сложных химических соединений – супрамолекулярных ансамблей из атомов двух типов – «хозяев» и «гостей». Молекулы хозяина представляют собой решетку, построенную из прочных ковалентных связей. В ее пустотах располагаются подвижные атомы или молекулы гостя, способные колебаться внутри предназначенного для них объема. Их быстрое движение рассеивает фононы, которые служат проводниками тепла, тем самым, снижая теплопроводность.

При этом поведение гостя никак не сказывается на электропроводности хозяина – ее обеспечивают электроны, перемещающиеся по ковалентным связям каркаса. Благодаря тому, что объединенные в один молекулярный ансамбль элементы действуют обособленно, появляется возможность оптимизировать свойства каждого из них. Тип таких веществ Слэк назвал фононным стеклом– электронным кристаллом.

Самая первая попытка показала, что такие вещества получить вполне реально: первым подопытным стал щелочной металл натрий, заключенный в решетку из атомов кремния, за ним последовал йод, помещенный в клетку, которая состояла из олова и фосфора.

Перспективными термоэлектриками являются полупроводниковые клатраты. Их особенностью является то, что каркас всегда несет на себе электрический заряд. В большинстве соединений этот заряд отрицателен, то есть каркас служит полимерным анионом. Естественно, для компенсации заряда необходимо присутствие катионов. Поэтому в качестве атомов-гостей в кристаллическую решетку «приглашают» щелочные металлы, за исключением лития, а также стронций, барий и европий.

В том случае, если каркас заряжен положительно, то гостями-анионами служат галогены за исключением фтора, или теллур. В результате атомы гостя в клатратах размещены в пустотах каркаса хозяина таким образом, что имеют очень много соседей на больших расстояниях. Следовательно, их позиции в центре клатратного полиэдра не слишком хорошо фиксированы, и эти атомы получают возможность двигаться внутри ограниченного объема. Колебательное движение происходит с определенной частотой, которая совпадает с частотой распространения фононов – носителей тепла.

При этом происходит резонансное рассеяние фононов, и тепло перестает распространяться по кристаллическому твердому телу, как если бы это было стекло.

Чтобы синтезировать столь сложное по структуре и свойствам вещество, одних химических реакций недостаточно – требуется учитывать много факторов … Впрочем, вся дальнейшая информация – «ноу-хау» авторов. На сегодня в мире насчитывается порядка семи научных групп, которые занимаются этим классом веществ, три из них работают в США. Очень хорошие результаты достигнуты на данном направлении в группе, возглавляемой профессором А.В. Шевельковым (химический факультет МГУ).

Сегодня полупроводники – востребованный и многоликий «товар». По данным Ассоциации полупроводниковой промышленности, мировые продажи полупроводников только за два первых месяца этого года превысили 40 миллиардов долларов. Что, впрочем, неудивительно. Термоэлектрические материалы применяют для охлаждения процессоров в современных ноутбуках и компьютерах, а потому даже небольшой прогресс в этой области сулит серьезную выгоду.

Что говорить о супрамолекулярных клатратах, которые при их превращении в полноценный материал могут произвести революцию. Для начала может появиться новая область техники – супрамолекулярная электроника. То есть полупроводники нового поколения смогут охлаждать активный элемент настолько, чтобы в ход шли сверхпроводники – а значит, скорости, с которыми работают современные машины, возрастут в разы.

Супрамолекулярным клатратам найдется применение и в быту. Дело в том, что термоэлектрические материалы уже применяют в портативных холодильниках. Однако они не способны охлаждать крупные камеры, так что по старинке в бытовых и промышленных холодильниках используют хладагенты. Они же, по словам экологов, наносят существенный вред окружающей среде, разрушают озоновый слой со всеми вытекающими отсюда глобальными потеплениями. Заменив хладагенты полупроводниковыми охлаждающими элементами, мы получим надежные, экологически безопасные, да к тому же тихие холодильники, поскольку компрессор в этом случае тоже не понадобится.

Известно, что сам графит обладает исключительно большим набором полезных физико-химических свойств, которые позволяют широко использовать его в различных областях человеческой деятельности. Способность графита включать ионы (атомы, молекулы) разнообразных веществ позволяет в некоторых случаях существенно усилить его полезные свойства. Интеркаляция, как правило, приводит к существенному увеличению электропроводности. Так, проводимость C24ICl превышает проводимость золота при одинаковых условиях. Это обусловлено ростом концентрации носителей тока по сравнению с графитом при сохранении их высокой подвижности, связанной с двухмерным характером явления переноса. Следовательно, очевидна перСУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ спективность использования интеркалатов графита в качестве электропроводников, особенно если учесть, что сейчас хорошо развито изготовление углеродных волокон и ведутся работы по получению волоконных интеркалатов. Основной недостаток этих материалов на данном этапе развития науки - неустойчивость их работы во времени.

Второе перспективное направление - это использование в качестве электродов в различных батареях и аккумуляторах. Очевидно, батарея, основанная на фторе и литии, является в теоретическом плане лучшей по всем показателям, но, увы, создать обратимые электроды в этой системе напрямую не удается. Сейчас удалось создать батарейку с разностью потенциалов до 4, В, схема одной из них:

Li / LiClO4-ПК / CxF, CxMFy (ПК - пропиленкарбонат).

Японская фирма «Sony» создала аккумулятор, выдерживающий более 1000 циклов «заряд - полный разряд», основанный на идеализированной реакции Кроме этого, хорошо просматривается возможность применения интеркалатов графита как смазочных материалов в химически агрессивных средах, как хранителей агрессивных веществ (например, ClF3 в полифториддиуглероде).

Однако основной причиной повышенного интереса к интеркалированному графиту (ИГ) было обнаружение его способности к термоинициированному вспучиванию (термическому расширению) с образованием терморасширенного графита (ТГР). Именно возможность получения ТРГ с определенными физико-химическими свойствами, позволяющими изготавливать из него жаростойкие и химически инертные изделия (гибкую графитовую фольгу и уплотнения на ее основе) вызвало промышленное освоение технологий синтеза ИГ и получения ТРГ.

Готовый ИГ подвергают кратковременной термообработке (ударному нагреву) при температуре 900-1500 °С. Полученный таким образом ТРГ (так называемый ТРГ-пух, рис.1.7) имеет насыпную плотность·1 4 г/дм и удельную поверхность 30-80 м2/г в зависимости от морфологических особенностей исходного графита.

Промышленное производство собственно ТРГ и графитовых уплотнений из него было основано некоторыми зарубежными компаниями («UCAR Carbon Co. Inc» и др.) в 60-х – 70-х годах прошлого столетия. В России начало промышленного производства ТРГ приходится на конец 80х-начало 90х годов ХХ века. В настоящее время производством уплотнений ТРГ за рубежом занимаются такие известные компании, как «SGL-Polycarbon»

(SIGRAFLEX®, США), «Union Carbide» (GRAFOIL®, США), «Frenzelit»

(FRENZELIT®, Германия), «Garlock» (корпорация «EnPro Industries Inc», США-Германия-Франция) и др. В России на сегодняшний день непосредственно производством ТРГ и уплотнений из него занимаются 2-3 компании (без учета мелких производителей для собственных нужд).

Контрольные вопросы 1. Дайте определение и классификацию клатратов.

2. История открытия и причины образования клатратов.

3. Природа клатратов, как соединений внедрения. Свойства клатратов.

4. Газовые клатраты, их строение и свойства.

5. Предельные формулы клатратов. Требования к молекулам гостей.

6. Клатраты в природе.

7. Клатраты мочевины.

8. Интеркалаты графита. Строение и свойства. Соединения с недостатком электронов в слое графита.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

9. Интеркалаты графита с избытком электронов в слое графита.

10. Цеолиты. Строение и классификация.

11. Использование цеолитов в промышленности.

1.2.1. Строение и свойства краун-эфиров 1.2.2. Получение краун-эфиров 1.2.3. Применение краун-эфиров 1.2.4. Супрамолекулярная фотоника 1.2.5. Металлокомплексы с краун-замещенными фталоцианинами 1.2.6. Электриды 1.2.7. Антикрауны 1.2.8. Поданды – общая характеристика 1.2.9. Комплексообразование подандами 1.2.10. Лариат-эфиры 1.2.11. Криптанды 1.2.12. Сферанды и прочие молекулы «хозяева»

1.2.13. Алкалиды и электриды 1.2.14. Углеводородные хозяева 1.2.15. Сидерофоры 1.2.16. Связывание анионов 1.2.17. Концепции конструирования хозяина для анионов Контрольные вопросы 1.2.1. Строение и свойства краун-эфиров Краун-эфиры (от англ. crown – корона) – крупные циклические молекулы (макроциклы), которые состоят из чередующихся этиленовых мостиков –СН2–СН2– и атомов кислорода. В некоторых случаях часть атомов О заменена атомами N или S. Форма таких молекул напоминает корону, что и определило их название.

Номенклатура краун-эфиров.

Для продуктов циклизации этиленгликоля:

1. Указывается общее число атомов в цикле, затем (через дефис) слово краун и (также через дефис) число гетероатомов в цикле.

2. При появлении гетероатома, отличного от атома кислорода, этот гетероатом указывают перед остальной частью:

3. Вместо метиленовых групп в структуре краун-эфиров могут участвовать другие 1,2-дигидроксипроизводные:

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Свойства краун-эфиров. При обычных условиях (при комнатной температуре) краун-эфиры являются вязкими жидкостями или кристаллическими веществами. Они хорошо растворимы в большинстве органических растворителей, слабо – в воде (хорошо растворимы в ней 12-краун-4, 15-краун-5 и азакраун-эфиры.

Формально все краун-эфиры можно отнести к классу гетероциклических соединений, однако необычные свойства таких соединений позволили выделить их в самостоятельный класс. Краун-эфиры содержат фрагмент С–О–С, характерный для простых эфиров, а также могут включать фрагменты амина C–NH–C, или тиоэфира C–S–C. Общие свойства:

• цикличность строения, обеспечивающая определенный для данного краун-эфира размер полости;

• наличие у гетероатомов замкнутого кольца неподеленных пар электронов, что определяет способность образовывать комплексы.

Последнее свойство многократно усилено в краун-эфирах из-за большого числа гетероатомов в цикле, к тому же неподелённые электронные пары ориентированы внутрь цикла. В результате ионы щелочных и щелочноземельных металлов входят внутрь цикла, образуя прочные комплексы. У краун-эфиров склонность к «захвату» катионов выражена настолько сильно, что даже если катион не соответствует по размеру внутренней полости цикла, то все равно оказываются возможными варианты, при которых катион все же удерживается. Например, если катион по размеру много больше внутренней полости, то он может окружить себя двумя молекулами краун-эфира, образуя подобие бутерброда, если же ситуация обратная, то внутрь молекулы краунэфира может поместиться два катиона, рис.1.8.

Рис.1.8. Комплексы краун-эфир: ион (L : M+) составов 2 : 1 и 1 : Однако, подобные комплексы менее устойчивы, чем те, у которых размер катиона точно соответствует величине внутренней полости.

Меняя величину цикла и, соответственно, размер внутренней полости, можно точно «настроить» краун-эфир на удерживание катиона определенного размера, например, 12-краун-4 наиболее прочно захватывает катион лития, 15-краун-5 соответствует по размеру катиону натрия, а 18-краун-6 «подходит по размеру» катиону калия (табл.1.3).

Соответствие диаметров полости краун-эфира и катиона Об устойчивости соответствующих комплексов можно судить по константам равновесия реакций (Табл. 1.4):

Значения логарифмов константы устойчивости комплексов краунэфиров с различными катионами металлов * - растворитель – 70%-ный водный раствор метанола.

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ

Из представленных данных видно, что прочность комплексов возрастает при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя при переходе от воды к метанолу: = 78,54 для воды и = 32,66 для метанола.

Однако замена метанола на ацетонитрил также сопровождается значительным увеличением констант, хотя диэлектрическая проницаемость при этом даже несколько возрастает – до = 35,84. Это может быть объяснено тем, что комплексообразование в случае водных и метанольных раствором имеет конкурентную реакцию – образование водородных связей с участием неподеленных электронных пар гетероатомов лиганда, в то время как в случае ацетонитрила такой процесс отсутствует.

Изложено выше является смыслом принципа геометрического соответствия, сформулированного первооткрываетлем крауэфиров Ч. Педерсеном. За развитие химии макрогетероциклических соединений он, фактически создавший новый класс соединений – краун-эфиры, в 1987 (совместно Д. Крамом и Ж. Леном) был удостоен Нобелевской премии. Следование этому принципу значительно упрощает задачу поиска наиболее селективных реагентов и порождает надежды на возможность направленного конструирования металлокомплексов и регулирования их свойств по заданному сценарию.

Однако, как показал накопленный опыт в области химии комплексов на основе макроциклических лигандов, данный принцип неадекватно описывает или прогнозирует комплексообразующие, ионселективные, экстракционные и другие свойства. Например, в ацетонитриле устойчивость комплексов лития с краун-эфиром 12-краун-4 больше, чем аналогичных комплексов натрия, тогда как в пропиленкарбонате и метаноле картина меняется на противоположную. Заметное влияние на устойчивость комплексов оказывает также тип аниона. Таким образом, кроме соответствия размеров, устойчивость комплексов и селективность краун-соединений зависит от природы растворителя, типа аниона, состава образуемых комплексов и других факторов.

Тем не менее, принцип соответствия полезен, в частности при классификации комплексов по типам. Например, в зависимости от соответствия размеров катиона-гостя и молекулярных полостей хозяина комплексы разделяются на четыре типа:

1. Размеры катиона близки к размерам макроциклических полостей. Ионы расположены посередине плоских многоугольников, образованных донорными атомами.

2. Размеры катионов больше размеров полостей хозяев. В этом случае образуются сэндвичевые структуры или наблюдается значительное смещение ионов из средней плоскости донорных атомов.

3. Размеры катионов меньше размеров полостей. Лиганды “обволакивают” один катион или в состав комплекса входят два катиона.

4. Катионы металлов не координируют лиганды или лиганды связаны не всеми донорными атомами.

Предложена и более детальная классификация:

1. Комплексы состава M:L=1:1, в которых катион включен в полость краун-эфира. Донорные атомы макрокольца расположены практически планарно, а анион или молекула растворителя занимают аксиальные позиции (инкапсулированная ионная пара).

2. Комплексы (размер катиона меньше полости краун-эфира) с сольватно разделенной ионной парой, в которых металлом координирована молекула растворителя, а анион находится во внешней сфере (неполностью инкапсулированная ионная пара).

3. Комплексы, в которых катион полностью изолирован и окружен только донорными атомами кислорода (обволакивающая инкапсуляция).

4. Комплексы с соотношением M:L=2:1.

5. Комплексы со стехиометрией 1:2, когда размер катиона превышает диаметр полости макроцикла.

Краун-соединения в свободном состоянии в координационном отношении дезорганизованы. При вхождении иона металла в полость макроцикла донорные атомы четко располагаются вокруг этого иона и число возможных конформаций макромолекулы резко уменьшается.

Полость свободной, некоординированной молекулы 18-краун-6, в частности, не имеет форму краун-эфира, т.е. донорные атомы кислорода не располагаются строго коронообразно, рис.1.9А. Электронные пары атомов кислорода направлены наружу, а полость заполнена двумя ориентированными внутрь полости СН2-группами. Лишь внедрение иона-гостя в полость вынуждает электронные пары донорных атомов сойтись в центре краунподобной структуры. Иными словами, при комплексообразовании гость конформационно реорганизует хозяина.

Показано также, что к конформационной перестройке краун-лигандов приводит не только вхождение катиона в полость, но и замена в комплексах анионов или молекул сольватированных растворителей. Например, если в комплексе [K(18-краун-6)]NCS все шесть донорных атомов кислорода лиганда 18-краун-6 связаны с катионом калия, располагаясь в одной полости, а конформация лиганда становится высоко симметричной - D3d, рис.1.9В.

Конформация свободного 18-краун-6 намного менее симметрична - Сi. В комплексе MgCl2·18-краун-6 вокруг катиона формируется пентагонально-бипирамидальное окружение из пяти атомов кислорода краун-эфира (шестой атом не участвует в образовании координационных связей) в экваториальной плоскости и двух ионов Cl- в аксиальном положении.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 
Похожие работы:

«НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ КУРС ДЛЯ УЧИТЕЛЕЙ И ШКОЛЬНИКОВ СТАРШИХ КЛАССОВ Исследование степени сохранности исторических документов, выполненных на пергаменте, методом дифференциальной сканирующей калориметрии Краткое описание курса Пергамент – это наноструктурированный материал, обладающий уникальной прочностью и сохранностью благодаря иерархической организации молекул фибриллярного коллагена, составляющих его основу и объединенных в фибриллы. Пергамент является результатом специальной обработки...»

«РАСТЕНИЯ ЛЮБВИ РАСТЕНИЯ ЛЮБВИ ИСТОРИЯ АФРОДИЗИАКОВ И РУКОВОДСТВО ПО ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЮ И ИСПОЛЬЗОВАНИЮ Кристиан Рэч С ПРЕДИСЛОВИЕМ Альберта Хофманна УЛЬТРА.КУЛЬТУРА Екатеринбург 2006 Посвящается Клаудии Мюллер-Эбелинг На контртитуле: Венера Милосская (II в. до н. э.). По преданию, именно греческая богиня любви подарила людям афродизиаки Справа: Средневековое изображение человекоподобной мандрагоры, самого известного из чудодейственных корней древности. Корень этот считается мощным средством...»

«РАССМОТРЕНА СОГЛАСОВАНА РАССМОТРЕНА УТВЕРЖДЕНА на заседании МО Заместитель на заседании приказом МАОУ учителей географии, директора по УВР педагогического СОШ № 33 с УИОП биологии, химии и Карапузова М.М. совета. ОБЖ Протокол от от _31__08 Протокол от 31.08.2013 г. 2013 г. _ 201 г. №1 № _ _ 201 г. № _7 РАБОЧАЯ ПРОГРАММА по учебному курсу биологии 10 класс (базовый уровень) образовательная область: естествознание Составитель: Андрющенко Елена Сергееевна Старый Оскол ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА Рабочая...»

«Книги эти в общем представляли собой невероятнейшую путаницу, туманнейший лабиринт. Изобиловали аллегориями, смешными, темными метафорами, бессвязными символами, запутанными параболами, загадками, испещрены были числами! С одной из своих библиотечных полок Дюрталь достал рукопись, казавшуюся ему образцом подобных произведений. Это было творение Аш-Мезарефа, книга Авраама-еврея и Никола Фламеля, восстановленная, переведенная и изъясненная Элифасом Леви. Ж.К. Гюисманс Там, внизу Russian Academy...»

«ПОДГОТОВЛЕНО В РАМКАХ ПАРТНЕРСТВА Люди, нефть, птицы Обзор мирового опыта спасения птиц при нефтяном загрязнении ПОДГОТОВЛЕНО В РАМКАХ ПАРТНЕРСТВА Люди, нефть, птицы Обзор мирового опыта спасения птиц при нефтяном загрязнении Авторы благодарят членов Союза охраны птиц России С. Л. Смирнову и В. В. Романова, чья преданность делу спасения птиц вдохновляла их на создание этого пособия, В. А. и Е. В Зубакиных, также оказавших большую поддержку этой работе, докт. биол. наук Ю. В. Краснова за ценные...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Физико-химические исследования. _ Подраздел: Теплофизические свойства веществ. Регистрационный код публикации: 2tp-b36 Поступила в редакцию 10 ноября 2002 г. УДК 537.33 ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ НЕ ИСКАЖЕННЫЕ РАДИАЦИОННЫМ ПЕРЕНОСОМ ЭНЕРГИИ © Габитов Ф.Р., Тарзиманов А.А., Поникарова И.Н. и Шарафутдинов Р.А. Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Россия. Ключевые...»

«УНИВЕРСИТЕТСКАЯ КЛИНИКА ГАМБУРГ – ЭППЕНДОРФ Центр трансплантологии Клиника пересадки стволовых клеток В ПОМОЩЬ ПАЦИЕНТУ: ПЕРЕСАДКА КОСТНОГО МОЗГА И СТВОЛОВЫХ КЛЕТОК Информационная брошюра для пациенток/пациентов, которым предстоит высокодозированная химиотерапия и пересадка костного мозга / стволовых клеток Составлена сотрудниками клиники пересадки стволовых клеток: врачами, медицинским персоналом, координаторами трансплантации, физиотерапевтами, психологами, социальными работниками. 2. Издание...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Бийский технологический институт (филиал) государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Алтайский государственный технический университет имени И.И. Ползунова В.Н. Хмелев, А.Н. Сливин, Р.В. Барсуков, С.Н. Цыганок, А.В. Шалунов ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКА ВЫСОКОЙ ИНТЕНСИВНОСТИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ Допущено научно-методическим советом БТИ АлтГТУ для внутривузовского использования в качестве курса лекций для студентов специальностей...»

«Экологическая и водохозяйственная фирма ВЕД ООО ВЕД ВЕД 105120, г. Москва, ул. Нижняя Сыромятническая, д. 11, тел/факс (495) 231 - 14 – 78, e-mail: ved-6@bk.ru Государственный контракт № 9-ФБ от 14.04.2011 г. РАЗРАБОТКА ПРОЕКТА СКИОВО, ВКЛЮЧАЯ НДВ, БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛГА (С-11-01) Книга 2. ОЦЕНКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ И КЛЮЧЕВЫЕ ПРОБЛЕМЫ БАССЕЙНА РЕКИ ВОЛГА Директор ООО ВЕД, к.т.н. Шашков С.Н Ответственный исполнитель Максимов А.В. Москва - 2012 г. Содержание 1. Идентификация водных объектов на...»

«ДОСТИЖЕНИЯ ФАКУЛЬТЕТОВ ЯРОСЛАВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА ИМЕНИ П.Г. ДЕМИДОВА В НАУЧНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В 2007 ГОДУ ФАКУЛЬТЕТ БИОЛОГИИ И ЭКОЛОГИИ Преподаватели и сотрудники факультета биологии и экологии в 2007 г. принимали участие в выполнении научной программы Рособразования “Развитие научного потенциала высшей школы” (научные руководители Русаков А.И., Еремейшвили А.В., Плисс Е.М.) и заказ-наряда /Рособразование/ - научные руководители Миронов Г.С., Бабаназарова О.В.; хоздоговорных...»

«Н. Н. Моисеев Общественная эволюция, рациональное общество Электронный ресурс URL: http://www.civisbook.ru/files/File/Moiseev_1992_3.pdf ОБЩЕСТВЕННАЯ ЭВОЛЮЦИЯ, Р А Ц И О Н А Л Ь Н О Е ОБЩЕСТВО Н.Н.Моисеев По мере развития производительных сил, по мере усложнения общественной организации роль обще­ ственных наук в судьбах человечества непрерывно возрастает. Это особенно ярко видно на переломах истории. Обществоведение должно впитывать в себя все то богатство идей и средств анализа, которые...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова КАФЕДРА ХИМИИ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для направления подготовки 656600 Защита окружающей среды специальности 280201 Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов (очная и очно-заочная формы обучения) Сыктывкар 2007 УДК 547 ББК 24.2 О-64 Сборник составлен в соответствии с...»

«Р Е Д КОЛ Л Е Г И Я Румен Бостанджиев (Болгария) — доктор медицины, психиатр, сексолог. Преподаватель Медицинской академии г. Софии, Пётр Доновский — директор Восточведущий сексолог Болгарии, председатель но-Европейского бюро ЭД Медицин. Международного общества сексологии Григорий Орман — главный медицинский и сексопатологии, президент Международпредставитель ЭД Медицин в Восточной Евного университета сексологии. ропе, профессор Европейской академии естеВрабка Орбецова (Болгария) — доктор...»

«УДК 66.048.5-982, 621.527 Разработка комплекса лабораторного оборудования выделения пробы для анализа ДНК методом ПЦР # 09, сентябрь 2012 Пугачук А.С.(1), Борисов Ю.А.(2), Кузнецова Ю.С.(3), Чернышев А.В.(4) Аспирант(1), аспирант(2), студент(3), д.т.н., профессор(4), кафедра Вакуумная и компрессорная техника Научный руководитель: Чернышев А.В., д.т.н., профессор кафедры Вакуумная и компрессорная техника МГТУ им. Н.Э. Баумана av-chernyshev@yandex.ru Введение. Одним из ключевых моментов...»

«исследовательская публикация Тематический раздел: Препаративная химия_Полная Подраздел: Органическая химия Регистрационный код публикации: or9 Поступила в редакцию 1 августа 2002 г. УДК 546.621 + 547.295,395’26+542.92 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЛКОКСИАЦИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЛЮМИНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ АЦИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С18 Матвеев Юрий Сергеевич,+ Хуршкайнен Татьяна Владимировна и Кучин Александр Васильевич* Институт химии Коми научного центра уральского отделения Российской Академии Наук. Ул....»

«92 ЛЕКЦИЯ 7 X. ПЕРЕРАБОТКА СЫРОГО БЕНЗОЛА 10.1. Состав сырого бензола и характеристика основных его компонентов Сырой бензол представляет собой многокомпонентную систему, основными составляющими которой являются одноядерные ароматические соединения – бензольные углеводороды и различные примеси. Основная масса сырого бензола выкипает до 180°С. Выше этой температуры кипят содержащиеся в сыром бензоле легкокипящие погоны поглотительного масла, а также непредельные соединения. Все входящие в сырой...»

«Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Теоретическая и компьютерная химия. Подраздел: Физическая органическая химия. Регистрационный код публикации: pho12 Примечание: Следующее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2003. №3. 9. (код pho14) Поступила в редакцию 20 августа 2003 г. УДК 539.194 + 541.67 Тематическое направление: Поляризуемость и электронная структура веществ. Часть I. ВИРИАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ДЕФОРМАЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ. © Потапов Алексей Алексеевич Институт динамики...»

«O H2N CH C OH CH2 N NH hK!=./ =/, *3!“= n!=.,“*=.,, B АМИНОКИСЛОТЫ O O H2N CH C OH H2N CH C OH CH2 CH2 HN OH lhmhqepqbn nap`gnb`mh“ pnqqhiqjni tedep`0hh НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК hK!=./ =/, *3!= n!=.,*=.,,B `,.%*,%2/ Пособие для студентов специализаций “ХИМИЯ” и “ЭКОЛОГИЯ” III и IV семестры Новосибирск Составители: Проф. В. А. Резников Проф. В. Д. Штейнгарц Рецензент канд. хим. наук К. Ю. Колтунов Пособие представляет собой часть курса лекций...»

«Космодемьянская Любовь Тимофеевна Повесть о Зое и Шуре Любовь Тимофеевна Космодемьянская Любовь Тимофеевна Космодемьянская Повесть о Зое и Шуре Дети Л.Т.Космодемьянской погибли в борьбе с фашизмом, защищая свободу и независимость своего народа. О них она рассказывает в повести. По книге можно день за днем проследить жизнь Зои и Шуры Космодемьянских, узнать их интересы, думы, мечты. Содержание Вступление Осиновые Гаи Новая жизнь Снова дома Дочка Горькая весть Сын Бабушка Брат и сестра Людей...»

«1 Редакционный совет Вступительное слово В.Ф. Каблов, 3 Слово директора ВПИ (филиала) Г.М. Бутов, ВолгГТУ В. Ф. Каблов С.И. Благинин, Конференции Д.А. Мустафина, 4 VI конференция исследовательских работ И.В. Ребро учащихся образовательных учреждений Химия и Жизнь. В. А. Шайкина Техническая редакция 8 Определение качества разных видов меда с Е. М. Марносова помощью органолептических методов ис- Редакторы следования. Д.О. Илюхин, О.А. Малышева, В.В. Майзель, Т.С. Реброва, Е.Е. Рубежанская Н.А....»




 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.