WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

Pages:   || 2 | 3 |

«Разработка технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов местного происхождения 6D072000 – Технология неорганических веществ Диссерт ...»

-- [ Страница 1 ] --

Южно-Казахстанский государственный университет им. М.Ауэзова

УДК 662.62:54,661.47

На правах рукописи

МЫРЗАХМЕТОВА БОТАКОЗ БЕЙБИТОВНА

Разработка технологии производства комплексного органоминерального

удобрения на основе гуматов местного происхождения

6D072000 – Технология неорганических веществ

Диссертация на соискание ученой степени доктора философии PhD Научные консультанты:

доктор технических наук

, профессор Бестереков У.Б, доктор технических наук, профессор РХТУ им. Д.И. Менделеева, Петропавловский И.А.

Шымкент,

СОДЕРЖАНИЕ

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Современное состояние сырьевой базы природных фосфатов 1.1 Казахстана и переработки их в удобрения Характеристика микрозернистых фосфоритов Каратау 1.1.1 Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент 1.2 фосфорсодержащей продукции Переработка фосфатного сырья серной кислотой 1.2.1 Переработка фосфатного сырья фосфорной кислотой 1.2.2 Переработка фосфатного сырья соляной кислотой 1.2.3 Переработка фосфатного сырья азотной кислотой 1.2.4 Растворимость в системе СаО-Р2О5-Н2О 1.3 Органические удобрения - источник гуминовых кислот 1.4 Гуминовые кислоты в природе 1.4.1 Методы извлечения и определения гуминовых кислот 1.4.2 Строение и свойства гуминовых кислот 1.4.3 Взаимодействие гуминовых кислот с минералами 1.4.4 Ленгерские бурые угли 1.4.5 Окисление бурых углей 1.4.6 Выводы по первому разделу

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Выводы по второму разделу

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ УСТАНОВКИ

Выводы по третьему разделу

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ

ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ ЖИДКОФАЗНЫМ МЕТОДОМ

В УСЛОВИЯХ РЕЦИКЛА ОБОРОТНОЙ ФОСФОРНОЙ

КИСЛОТЫ Минералогический состав фосфоритов месторождений 4.1 Кокджон и Коксу Оценка возможности первичного обогащения фосфоритов 4.2 Каратау механическим способом Анализ процессов разложения фосфоритов Кокджон и Коксу 4.3 по диаграмме растворимости в системе СаО-Р2О5-Н2О Материальный баланс процесса образования 4.4 монокальцийфосфата в равновесной системе в условиях рецикла маточного раствора Кинетические закономерности разложения фосфоритов Оптимизация процесса разложения фосфорита Кокжон

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ

МОНОКАЛЬЦИЙФОСФАТА

Условия кристаллизации монокальцийфосфата Получение монокальцийфосфата в режиме рецикла маточного Химический состав и свойства монокальцийфосфата 5.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ БУРЫХ УГЛЕЙ

ЛЕНГЕРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Минералогический состав бурого угля Ленгерского месторождения Окисление бурого угля азотной кислотой Оптимизация процесса окисления бурого угля азотной Извлечение гуминовых веществ из окисленных бурых углей щелочными реагентами Оптимизация процесса извлечения гуминовых веществ щелочными реагентами

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

КОМПЛЕКСНОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО

Приготовление удобрительной N P-Гум композиции Химический состав и свойства комплексного органоминерального удобрения

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

КОМПЛЕКСНОГО ОРГАНОМИНЕРАЛЬНОГО

Принципиальная технологическая схема Материальные потоки производства Технологическая схема производства Экономический анализ и расчет эффективности производства Полевые испытания гуматов и комплексного органоминерального удобрения

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей диссертации использованы ссылки на следующие стандарты ГОСТ 9517 – 76. Угли бурые и каменные. Методы определения выхода гуминовых кислот.

ГОСТ Р 51591-2000 Угли бурые, каменные и антрацит. Общие технические требования ГОСТ 9517-94 (ИСО5073-85) Топливо твердое. Методы определения выхода гуминовых кислот ГОСТ 20851.2 – 75 Удобрения минеральные. Методы определения фосфора ГОСТ 26713 – 85 Удобрения органические. Методы определения влаги и сухого остатка ГОСТ 26714 – 85 Удобрения органические. Методы определения золы ГОСТ 26718 – 85 Удобрения органические. Методы определения общего азота ГОСТ 24596.12-96 Фосфаты кормовые. Метод определения золы (остатка), нерастворимой в соляной кислоте ГОСТ 24596.2-81 Фосфаты кормовые. Методы определения фосфора ГОСТ 21560-82 Методы определения фосфора ГОСТ 16306-80 Суперфосфат двойной гранулированный. Технические условия ГОСТ 24596.5-81 Фосфаты кормовые. Методы определения рН раствора или суспензии ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-81) Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности ГОСТ 25543-88 Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам ГОСТ 8.417 – 81 Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин.

ГОСТ 7.54 – 88 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Представление численных данных о свойствах веществ и материалов в научно-технических документах. Общие требования.

ГОСТ 6.38 – 90 Унифицированные системы документации. Система организационно-распределительной документации. Требование к оформлению документов.

ГОСТ 7.12 – 93 Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на русском языке. Общие требования и правила.

ГОСТ 2.105-95 Единая система конструкторской документации. Общие требования к текстовым документам.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Гуминовые кислоты – это высокомолекулярные кислоты, в составе которых имеются различные функциональные группы, окси- и оксокарбоновые, кетонные, фенольные, карбоксильные и т.д.

Гумус – это темноокрашенное азотосодержащее органическое вещество почвы, образующееся при разложении и гумификации органических остатков.

Гуминовые вещества – это более или менее темноокрашенные азотсодержащие высокомолекулярные соединения преимущественно кислотной природы Фульвокислоты – группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах, наиболее агрессивная фракция гуминовых веществ. Имеет специфический элементный состав (CHO), отличный от гуминовых кислот.

состояния в тврдое кристаллическое с образованием кристаллов. Фазой называется однородная часть термодинамической системы отделнная от других частей системы(других фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав, структура и свойства вещества изменяются скачками.

(от лат. extraho – извлекаю) – метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя ). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся с этим раствором, но в которых вещество растворяется лучше, чем в первом растворителе.

Коагуляция (от лат. coagulatio – свертывание, сгущение), также старение – объединение мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур.

результате чего получают порошки, суспензии, эмульсии (, или э ). При диспергировании твердых тел происходит их механическое разрушение.

Механическое обогащение – измельчение руды в дробилках, просеивание на грохотах, отделение в отсадочных машинах, желобах или сепараторах примесей, размол, смешение и обеспыливание.

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ГК Гуминовые кислоты ГВ Гуминовые вещества ФК Фульвокислоты рН Водородный показатель РЗЭ Редко земельные элементы ТФК Термическая фосфорная кислота ЭФК Эктракционная фосфорная кислота МКФ Монокальцийфосфат ДФК Дикальцийфосфат КОМУ Комплексное органоминеральное удобрение КГМУ Комплексное гумино-минеральное удобрение н.о Нерастворимый остаток ПГСК Полугидрат сульфата кальция Н Нормой расхода фосфорной кислоты БГС Барабанный гранулятор сушитель МГМК Моногидрат монокальцийфосфат

ВВЕДЕНИЕ

Общая характеристика работы

. Диссертационная работа посвящена исследованию технологических основ процесса получения комплексного органоминерального удобрения. Полученный продукт апробирован как в лабораторных, так и в полевых условиях крестьянского хозяйства «Жанар» в качестве стимулятора всхожести и роста хлопчатника.

Актуальность проблемы. Интенсивная химизация сельского хозяйства помимо очевидной пользы, к сожалению, часто приводит к ухудшению агротехнических свойств почвы, снижению ее микробиологической активности, уменьшению содержания гумуса и нарушению баланса питательных веществ в ней. Это обстоятельство, а также заражение почв отходами производств, требует разработки новых рецептур и методов получения эффективных и максимально безопасных видов удобрения [1,2].

В сельском хозяйстве Республики Казахстан преимущественно используются фосфорные удобрения, производимые на основе фосфоритов бассейна Каратау. Фосфориты Чилисайского месторождения Актюбинского фосфоритононосного бассейна являются вторыми по значению. Однако рациональная технология переработки их все еще отсутствует.

В настоящее время производство фосфорсодержащих минеральных удобрений испытывает недостаток сырья приемлемого качества по содержанию фосфора (P2O526-28%). Традиционно известные методы переработки фосфоритов приводят к образованию значительных количеств техногенных твердых и жидких отходов, содержащих сульфаты, хлориды, нитраты и т.д., которые часто несут с собой другие токсичные и вредные примеси как в растворимой, так и в нерастворимой формах. Другая проблема состоит в том, что широко применяемые на сегодня фосфорсодержащие удобрения суперфосфаты, моноаммонийфосфаты и другие в присутствии в почве нейтрализующих щелочных агентов превращаются в труднорастворимые, недоступные для растений, трикальцийфосфат и гидроксилапатит [3-5].

Одним из перспективных способов переработки забалансового сырья на безбалластные фосфаты с содержанием более 50% Р 2О5 общ может стать кислотный жидкофазный процесс с рециклом маточного раствора, основанный на разложении фосфоритов большим избытком фосфорной кислоты [6-11].

Вместе с тем, известные в настоящее время технологические решения отличаются сложностью, многостадийностью и дороговизной.

Для повышения плодородия почвы и усвояемости растениями всех видов питательных веществ в почву необходимо вносить минеральные удобрения в комплексе с органическими. Систематическое применение органических удобрений обогащает почву перегноем, под их влиянием снижается кислотность почвы, активизируется деятельность микрофлоры, улучшаются водно-физические свойства почвы. Перегной, навоз, торф и бурые угли содержат гуминовые кислоты различного состава, которые за счет образования органоминеральных комплексов в почве закрепляют азот и калий в обменной форме, уменьшая их подвижность, а фосфор переводят в сравнительно легко извлекаемую растениями форму [2]. Гуминовые кислоты относительно легко окисляются до водорастворимых кислот, обладающих комплексообразующими способностями, и имеющих к тому же, широкий спектр терапевтического действия: адаптогенного, антиоксидантного, антитоксического, радиопротекторного, антимутагенного, противоязвенного и др. [5].

До сегодняшнего дня проведены многочисленные и обширные работы по испытанию в сельском хозяйстве органоминеральных и гуминовых удобрений, получаемых на основе бурого и каменного углей, торфа и гидролизного лигнина и т.д. Результаты этих работ [1-6] свидетельствуют о высокой эффективности и экономичности органоминеральных и гуминовых удобрений при внесении их под все основные сельскохозяйственные культуры. В настоящее время почти все гумат содержащие удобрения в Казахстан привозят из зарубежных стран.

В Республике Казахстан запасов бурого угля, пригодного для получения гуминовых удобрений и стимуляторов роста достаточно много. Одним из таких месторождений является Ленгерский угленосный бассейн в ЮжноКазахстанской области. Несмотря на наличие достаточного количества залежей углей все еще отсутствуют полноценно завершенная технология переработки их в гуматы.

В этой связи разработка гибкой и экономически выгодной технологии производства комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов из бурых углей Ленгерского месторождения и монокальцийфосфата из низкосортных фосфоритов Каратау является актуальной задачей.

Целью работы: Разработка технологии получения комплексного органоминерального удобрения с использованием доступных, недорогих местных природных ресурсов – фосфоритов Каратау, Ленгерских бурых углей путем жидкофазной рециркуляционной переработки фосфоритов, и тем самым способствовать существенному расширению ассортимента фосфорсодержащей продукции удобрительного качества.

В соответствии с поставленной целью в задачи работы входили:

1. Исследование процесса разложения фосфатного сырья жидкофазным методом в условиях рецикла маточного раствора;

2. Установление кинетических закономерностей и оптимизация процессов разложения фосфоритов Кокджон и Коксу;

3. Исследование процесса кристаллизации монокальцийфосфата в рециркуляционном режиме, изучение влияния внешних факторов на скорость процесса;

4. Исследования процесса окисления бурых углей Ленгерского месторождения азотной кислотой, оптимизация условий процесса;

5. Исследование процесса экстракции гуминовых веществ из окисленных бурых углей щелочными реагентами, оптимизация процесса;

6. Исследование процесса получения комплексного органоминерального удобрения, изучение его свойств и минералогического состава;

7. Разработка технологических основ процесса получения фосфор – азот – гумат содержащего комплексного органоминерального удобрения;

8. Расчет экономической эффективности производства комплексного органоминерального удобрения;

9. Лабораторные и полевые испытания комплексного органоминерального удобрения.

Научная новизна:

1. Исследованы кинетические закономерности фосфорно кислотного разложения фосфоритов месторождений Кокджон и Коксу; определена энергия активаций и режимы протекания процесса разложения. Методами математического планирования эксперимента и оптимизации обоснованы оптимальные условия процесса разложения. Установлено, что коэффициент разложения исследованных фосфоритов месторождений Кокджон и Коксу в интервале температуры 333368К с возрастает и по истечении 40 минут достигает максимума. Выявлено, что в изученном диапазоне внешних факторов, в рассматриваемом процессе разложения фосфоритов, диффузионные факторы преобладают над кинетическими.

2. Определены условия проведения процесса кристаллизации монокальцийфосфата, выход монокальцийфосфата от продолжительности, влияние внешних факторов на скорость кристаллизации монокальцийфосфата, фазовый состав маточного раствора после кристаллизации. Установлено, что выход влажного монокальцийфосфата, с увеличением продолжительности процесса кристаллизации, закономерно возрастает и достигает максимума по истечении 120 минут. При этом, во времени скорость кристаллизации снижается, а время фильтрации маточного раствора возрастает.

3. Проведены исследования по установлению оптимальных условий процесса окисления бурых углей Ленгерского месторождения. Выявлено, что при окислении бурых углей протекают процессы кислотного гидролиза и окислительной деструкции, приводящие к увеличению выхода гуминовых кислот.

4. Проведены исследования по определению режимных условий процесса извлечения гуминовых веществ из окисленных углей Ленгерского месторождения щелочной экстракцией с получением гуматов натрия и установлены оптимальные условия процесса.

5. Методами рентгенофазового и ИК-спектрального анализа выявлен фазовый и структурный состав гуматов. Выявлено, что выход гумата натрия возрастает как с ростом концентрации экстрагента, так и с увеличением продолжительности процесса и температуры. При этом максимальный выход гумата достигает при концентрации экстрагента 5,5% при продолжительности процесса 120 минут температуре 60оС 6. Определены режимные условия получения комплексного органоминерального удобрения на основе гуматов из бурых углей и монокальцийфосфата; изучен фазовый состав и химическая структура продукта. Выявлено, что при содержании гумата от 5 до 30%, в температурном интервале от 100 до 130°С гуматы достаточно легко диспергируют до коллоидного состояния. Это способствует достаточно полному формированию органоминерального удобрения с 99% выходом товарной фракции с размерами 1-4 мм.

7. На основании проведенных исследований разработана технология получения комплексного органоминерального удобрения. Проведен экономический анализ и выполнен расчет эффективности технологии производства комплексных органоминеральных удобрений. Рассчитано, что срок окупаемости производство комплексного органоминерального удобрения по разработанной технологии при производительности 1200т/ в год монокальцийфосфата и 1350т/ в год комплексного органоминерального удобрения составляет 2,25 года. Рентабельность производства при этом составит 8%.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического анализа граничных условий проведения процесса разложения на основе диаграммы растворимости в системе СаО-Р2О5Н2О. При этом установлены: норма фосфорной кислоты - не ниже 450-500 % избытка от стехиометрии, концентрация фосфорной кислоты не менее 40 % P2O5 и температура кристаллизации – не выше 313 К;

2. Оптимальные условия, выявленные в процессе кислотного разложения фосфоритов: температура 368К, продолжительность процесса разложения мин, норма кислоты 500%;

3. Оптимальные условия проведения процесса кристаллизации монокальцийфосфата: температура – самопроизвольное охлаждение от 95оС до комнатной температуры, продолжительность процесса 120 мин;

4. Оптимальные условия проведения азотно-кислотного окисления бурых углей: температура 60 оС, продолжительность процесса 60 минут, концентрация азотной кислоты 40%;

5. Максимальный выход гумата обеспечивается при концентрации экстрагента 5,5%, при продолжительности процесса 120 минут и температуре 60оС;

6. Условия приготовления органоминеральной N-P-Гум удобрительной композиции: количество гумата натрия к сухому веществу пульпы нейтрализованного монокальцийфосфата -10%, содержание гумата натрия в щелочном фильтрате – 10%, температура сушки – 100оС.

7. Разработанная технология получения комплексного органоминерального удобрения, проведен экономический анализ и расчет эффективности технологии. Установлено, что производство комплексного органоминерального удобрения по разработанной технологии при производительности 1200т/год монокальцийфосфата и 1350т/год комплексного органоминерального удобрения обладает высокой степенью окупаемости – 2,25 года.

Рентабельность производства при этом составит 8%.

8. Результаты испытаний в лабораторных условиях по получению комплексного органоминерального удобрения при посеве семян хлопчатника.

Результаты испытаний убедительно подтвердили эффективность их практического применения.

Апробация практических результатов. Агрохимическая эффективность комплексных органоминеральных удобрений изучена применительно к укреплению корневой системы, а также к стимулированию всхожести семян и роста хлопчатника. Лабораторные исследования были проведены на кафедре «Химическая технология неорганических веществ» ЮКГУ им. М.Ауезова, а полевые испытания – на полях крестьянского хозяйства «Жанар»

Махтаральского района Южно-Казахстанской области.

Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований предложена новая технология получения комплексного органоминерального удобрения, определены оптимальные технологические параметры и режимные условия ведения процесса. Разработанная технология является гибкой и многовариантной, позволяет вовлечь в технологический цикл некондиционное фосфатное и углеводородное сырье. Расчетным путем подтверждена экономическая эффективность производства комплексного органоминерального удобрения. Результаты лабораторных и полевых испытаний достаточно убедительно показали эффективность практического применения комплексного органоминерального удобрения для повышения всхожести и стимулирования развития корневой системы технической культуры хлопчатника.

Степень разработанности проблемы. Исследования по разработке органоминеральных удобрений проводятся с середины ХХ века учеными и специалистами России, Украины, Узбекистана, Германии, США и др.

Основные направления их работ – изучение состава, свойств и номенклатуры гуминовых веществ, методов их идентификации и разделения, закономерностей формирования гумусного состояния почв. С конца ХХ века ведутся исследования по изучению свойств гуминовых препаратов различного происхождения, по установлению возможностей получения органоминеральных удобрений на основе гуматов и ряда фосфор – азот – калий содержащих сельскохозяйственного назначения готовых продуктовсуперфосфата, аммофоса, карбамида, различных фосфатов, полифосфатов и метафосфатов.

В Республике Казахстан аналогичные исследования проводятся в институтах органического синтеза и углехимии (г. Караганда), АО «Институт химических наук им. А.Б. Бектурова», горного дела им. Д.А. Кунаева, в КазНУ им. аль-Фараби и др. В качестве базового сырьевого материала для синтеза гуматов используются сапропель, лигнин, торф, каменные и бурые угли, а минеральную составляющую представляют готовые минеральные удобрения.

Исследованиями по разработке технологии производства комплексных органоминеральных удобрений на основе углеводородсодержащих бурых углей, а также некондиционных видов фосфатного сырья практически никто не занимается.

Связь с планом основных научных работ.

Работа выполнена в соответствии с темами НИР Б-ТФ-06-04-04 «Комплексная переработка полиметаллического и углеводородного сырья и промпродуктов»

Апробация работы. Основное содержание диссертации отражено в публикациях, в том числе в 3 изданиях, включенных в перечень Комитета по контролю в сфере образования и науки МОН Республики Казахстан. По теме международных научных изданиях, входящих в базу данных Scopus.

Результаты исследований докладывались на научных конференциях:

«Ауезовские чтения -8:»-2009 (Шымкент 2009), «Ауезовские чтения -9:»- (Шымкент 2010), «Инновационное развитие и востребованность науки в современном Казахстане» (26 ноябрь 2010), «Ауезовские чтения –10»Шымкент 2011), «Научное пространство Европы»-2012г (Прага 2012), «Научное пространство Европы»-2012г (Пшемысль, 2012, Польша). 2 статьи опубликованы в №2 (261), №5-6 (252-253) «Объединенного научного журнала»

– Москва 2011, 2012, 1 статья – в №8 журнала «Химическая технология» – Москва 2012.

Личный вклад докторанта состоит в анализе и обобщении литературного материала по теме диссертационных исследований, подборе методов исследований и анализа, проведении теоретических и экспериментальных исследований, постановке лабораторных и полевых испытаний опытного образца комплексного органоминерального удобрения, обработке и обобщении результатов исследований, разработке и оценке экономической эффективности новой технологии производства комплексного органоминерального удобрения.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано статьей и 5 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 79 таблиц, 42 рисунка. Работа состоит из введения, 8 разделов, заключения, списка использованных источников из 137 наименований и 2 приложений.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние сырьевой базы природных фосфатов Казахстана и методы переработки их в удобрения 1.1.1 Характеристика микрозернистых фосфоритов Каратау Каратауский бассейн микрозернистых фосфоритов, находящийся на северовосточных отрогах хребта Малого Каратау Южного Казахстана, является крупнейшим как в мире, так и в Республике Казахстан. Ширина полосы Каратауского фосфоритоносного бассейна 20 – 25 км [12]. На рисунке 1. представлена карта местонахождения месторождений.

На карте видны несколько десятков месторождений микрозернистых фосфоритов, крупнейшими из которых являются Чулактау, Аксай, Джанатас, Коксу, Кокджон.

Характеристика продуктивного горизонта по основным месторождениям бассейна Каратау приведена в таблице 1.1.

Джанатас, находящийся в 90 км к северо-западу от г. Каратау является самым крупным эксплуатируемым месторождением бассейна (рис.1.1).

Фосфориты месторождения Джанатас однотипны в целом. Плотные серые и темно-серые до черных образования микрозернистой структуры: фосфатные зерна и оолиты диаметром 0,08-0,2 мм тесно сгружены в фосфатном или фосфатно-карбонатно-кремнистом цементе. Плотность руд 2,5-3 г/см3, твердость 4-5. Основным минералом является фторкарбонатапатит. Другие минералы в фосфорите присутствуют в виде халцедона, кварца и иногда (в песчаных разновидностях) полевых шпатов. В карбонизированных разновидностях фосфорита появляются доломит и кальцит [14-16].

Таблица 1.1 – Характеристика месторождений бассейна Каратау ждение Кокджонские участки: Жанатасские участки:

2-Кесиктобинский 6-Центральный 4-Аралтобинский 8-Беркутинский По содержанию основного вещества Р2O5 (мас. %) на месторождении существует четыре основных типа фосфатных руд: богатые (более 28,7), рядовые (23-28,7), бедные (15-23), фосфатно – кремнистые (10-15, SiO2 - 40-55).

В свою очередь богатые руды по содержанию магния (мас. %) классифицируются на низкомагнезиальные (до 2), магнезиальные (2-2,5) и высокомагнезиальные (более 2,5). Богатые руды используют на фосмуку и для кислотной переработки, рядовые – для электротермической переработки, бедные используются в смеси с рядовыми, а фосфатно-кремнистыми шихтуют рядовые руды.

Месторождение Акжар в настоящее время является одним из наиболее крупным по своим запасам [14-19]. Акжарские фосфориты относятся к низкокачественному фосфатному сырью: мытый концентрат содержит 15-19% Р2О5 и значительное количество (до 40%) примесей, в частности SiO2. Кроме того, они характеризуются сильным взаимным прорастанием минералов входящих в их состав, что не позволяет в достаточной мере эффективно и экономически выгодно обогатить сырье флотационным и другими методами. В связи с этим встает вопрос об изыскании новых и рациональных способов подготовки, а также переработки фосфоритов, поиск путей прямой переработки низкосортного фосфатного сырья в высококачественные ценные продукты.

экстракционной кормовые переработки Низкомагнезиаль магнезиальные( Высокомагнезиал ные(1,9%MgO ) Рисунок 1.2 – Классификация фосфоритов бассейна Каратау Фосфориты Каратауского бассейна месторождения Кокджон по протяженности разделены на четыре участка: Кистас, Кесиктюбе, Аткум, и Аралтюбе. В фосфоритной толще выделяются две пачки:

фосфатно-сланцевая пачка и сложенная фосфатсодержащими глинистокремнистыми сланцами, пачка переслаивающая с фосфоритами. Содержание Р2О5 в руде составляет от 5 до 21 %; нерастворимого остатка – от 20 до 70%.

Фосфоритная пачка сложена высококачественными и карбонатными фосфоритами. Содержание Р2О5 в руде составляет 20-30%, нерастворимого остатка- 3-15%. На месторождении выделен один продуктивный пласт средней мощностью 10 м (местами до 20 м), который в целом характеризуется сравнительно высоким содержанием Р2О5 (свыше 26%) и СО2 (7-10%). Руды продуктивного пласта делятся на богатые и рядовые карбонатные.

В поверхностных зонах развиты богатые фосфоритные руды и сложены они высококачественными фосфоритами, состоящие из оолитов, сцементированными фосфатными зернами и обломками фосфоритов. В богатой руде месторождения Кокджон содержится повышенное количество карбонатов и небольшое количество кремнезема. Рядовые руды представлены карбонатными, состоящими из фосфатных, кремнисто-фосфатных зерен и оолитов, заключенных в карбонатном и карбонатно-кремнистом цементе.

Таблица 1.2 Средний химический состав руд по участкам месторождения Кокджон.

К перспективному месторождению бассейна Каратау намеченное к разработке, является месторождение Коксу. В фосфоритной толще этого месторождения выделены 6 пачек.

Фосфатно-кремнистая пачка представлена карбонатно–кремнистыми и кремнистыми фосфоритами, переслаивающимися с фосфатсодержащими кремниями. Содержание Р2О5 составляет 11-15 %, нерастворимого остатка -40Нижняя фосфоритная пачка сложена в основном карбонатными фосфоритами. Содержание Р2О5 составляет 23-30 %, нерастворимого остатка Фосфатно-сланцевая пачка представлена фосфоритами, переслаивающимися с глинисто-кремнистыми сланцами. Содержание Р2О5 от до 20-33%.

Сланцевая пачка представлена тонкослоистыми глинисто-кремнистыми сланцами с прослоями кремнистого фосфорита. Содержание Р2О5 составляет 7нерастворимого остатка – 65-67%.

Средняя фосфоритная пачка сложена слоями фосфоритов, чередующихся глинисто-кремнистыми сланцами. Содержание Р2О5 составляет 13-14%, нерастворимого остатка – 50%.

Верхняя фосфоритная пачка представлена зернистыми карбонатными и карбонатно-кремнистыми фосфоритами с прослоями фосфоритного агломерата.

Содержание Р2О5 составляет 24-30%,нерастворимого остатка – 9-23%.

Таблица 1.3 – Средний химический состав руд месторождения Коксу кремнистые Руды промышленных пластов условно разделены на богатые и рядовые.

Богатые фосфоритные руды развиты в поверхностных зонах и сложены они высококачественными фосфоритами, состоящими из оолитов, сцементированных фосфатными зернами и обломками фосфоритов. Богатые руды месторождения Коксу характеризуются низким содержанием карбонатов и повышенным содержанием нерастворимого остатка. На глубине они сменяются карбонатными рудами.

Рядовые руды представлены в основном мелкозернистыми оолитами, зернистыми фосфоритами с карбонатно-кремнистым и кремнистым цементом, которые характеризуются повышенным содержанием кремнезема и сравнительно невысоким содержанием карбонатов [14-19].

1.2 Методы переработки фосфатного сырья и ассортимент продукции 1.2.1 Переработка фосфатного сырья серной кислотой Переработка фосфатного сырья кислотным разложением является основным методом для получения фосфорсодержащих удобрений и экстракционной фосфорной кислоты [20,21]. Опыт развития химической отрасли производства минеральных удобрений и совершенствование, уже реализованных в технологической практике процессов свидетельствует о том, что показатели метода кислотного разложения еще не достигли научно обоснованных норм.

Как свидетельствуют научные публикации, кислотные методы переработки фосфатного сырья имеют достаточно много потенциальных возможностей. Их реализация способствует повышению эффективности существующих в мировой практике методов, разработке новых технологий, направленных на более полное использование фосфатного сырья, а также на получение более качественных и новых продуктов.

При переработке фосфатного сырья в фосфорсодержащие продукты широкое применение имеют серная, фосфорная, а также азотная и в небольшой мере, соляная кислоты. Основная масса этих кислот используется при получении фосфорсодержащих удобрений [22].

Метод сернокислотного разложения фосфатного сырья является наиболее распространенным, с целью получения простого суперфосфата, а также экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) – важнейшего полупродукта в производстве фосфорсодержащих удобрений.

Фосфорсодержащее удобрение простой суперфосфат получают разложением фосфатного сырья серной кислотой. Его технология получения проста и состоит из трех сравнительно несложных стадий: смешение исходного фосфата с серной кислотой, вызревание продукта в камере и дозревание суперфосфата на технологическом складе. В состав продукта входят в основном Са(Н2РО4)2.Н2О (27-37% общей массы) и сульфат кальция:

безводный, полу или дигидрат. Сульфат кальция с примесями и влагой, содержание которых зависят от вида и состава перерабатываемого сырья, собственно сульфата кальция.

Основными недостатками производства простого суперфосфата являются низкое содержание питательного компонента в продукте – Р2О5 (14-21%) и существование длительной стадии складского дозревания, характеризующейся неорганизованным выделением в атмосферу вредных фторсодержащих газов.

По этим причинам и в связи с развитием производств концентрированных удобрений на основе ЭФК (аммофос, двойной суперфосфат и др.) в середине текущего столетия расширение производства простого суперфосфата практически прекратилось, а существующие мощности стали сокращаться.

Однако последнее время отношение сельского хозяйства к этому наиболее дешевому среди фосфорсодержащих удобрений продукту, обладающему хорошими физическими свойствами, изменилось. Это связано с тем, что в состав простого суперфосфата входит сульфат кальция, необходимый для гипсования целого класса почв. Сульфат кальция является носителем серы, часто не хватающей в почве для удовлетворения потребностей сельскохозяйственных культур [21-23].

Совершенствование технологии производства простого суперфосфата направлено в основном на интенсификацию разложения фосфатного сырья серной и, образующейся в ходе процесса, фосфорной кислотами, с тем чтобы, уже в реакторах (смеситель и камера) достигнуть степени разложения до 95,5% и таким образом исключить стадию складского дозревания простого суперфосфата со всеми ее отрицательными сторонами. Наиболее эффективным приемом может стать применение повышенных норм серной кислоты [24-26].

Однако этот прием вызывает необходимость нейтрализации избыточной свободной фосфорной кислоты в продукте, что связано с усложнением процесса и снижением содержания Р2О5 в продукте.

Фосфатное сырье, обладающее сложным химическим и минеральным составом, при разложении большое число реакций между веществами, входящими в состав сырья, и серной кислотой, а также образующимися в процессе разложения фосфата кислотами (Н3РО4,НF, H2SiF6). Основная реакция серной кислоты с фосфатным сырьем протекает в две стадии по следующим уравнениям:

Некоторая часть фосфора переходит растворимые, чем монокальцийфосфат соединения – СаНРО4 и MgНРO4, а также трудно растворимые соединения А1РО4 и FeРО4. На разных стадиях производства 40-45%, содержащегося в сырье F удаляется в газовую фазу, а остальные 60-65% остаются в готовом продукте в виде фторидов и фторсиликатов.

Разложение фосфатного сырья серной кислотой в производстве ЭФК отличается от разложения при получении простого суперфосфата более высокой нормой расхода серной кислоты, подаваемой из расчета на связывание всего кальция в виде CaSO4; при этом Р2О5 переходит в раствор (в виде Н3РО4), который затем отфильтровывается.

Производство ЭФК является крупнотоннажным среди производств в химической промышленности. Основная доля производимой в мире фосфорной кислоты приходится на дигидратный метод, который позволяет получить в зависимости от качества перерабатываемого сырья кислоту с содержанием 22Р2О5. Технологические схемы производства ЭФК дигидратным методом различаются в основном конструкциями используемых экстракторов и фильтров, способами снятия избыточного тепла в экстракторе, организацией рецикла пульпы. Тип перерабатываемого фосфатного сырья и присутствующих примесей в нем определяет температурно-концентрационный режим сернокислотной экстракции фосфорной кислоты и кристаллизации сульфата кальция.

Дигидратный метод производства ЭФК относится к наиболее отработанным в промышленной практике. Его усовершенствование в основном направлено на принятие новых аппаратурных решений, на интенсификацию процесса оптимизации и стабилизации технологического режима.

Стремление получать более концентрированную ЭФК уже в технологическом цикле производства, т.е. без специального упаривания, привело к разработке и промышленной реализации полугидратного процесса [28-30], а также так называемым комбинированным методам [31,32], в которых продукционная кислота получается с полугидратной стадии. Комбинированные методы имеют преимущество по технологическим и экономическим показателям, особенно если они реализуются с одной стадией фильтрации, т.е.

технологически и аппаратурно не являются более сложными по сравнению с одностадийными дигидратным и полугидратным процессами.

Прямой полугидратный процесс имеет ряд технических сложностей, связанных с повышенной температурой, выделением фтористых газов, а также более низким выходом Р2О5 в кислоту, чем в дигидратном методе [27].

Основной проблемой полугидратной технологии является относительная стабильность пересыщенных по сульфату кальция фосфорнокислых растворов, приводящих ее к поздней кристаллизации после реакторных аппаратов и, соответственно, к зарастанию осадком технологического оборудования и коммуникаций. Полугидратный процесс чувствителен к отклонениям технологического режима, так как осуществляется в более узких, чем дигидратный процесс, интервалах температуры и концентраций Р 2О5, СаО и SO3 в жидкой фазе. Поэтому полугидратный процесс требует автоматизированного управления и строгого контроля на производстве.

Авторами исследован [33] полугидратный процесс получения ЭФК из фосфорита Каратау состава: 28,6% Р2О5; 42,1% СаО; 1,34% MgO; 1,9% R2O3;

5,9% СО2, 3,1% F и 12,4% Н.О. Изучено влияние содержания Р2О5 и SO3 в жидкой фазе суспензии на кристаллизацию сульфата кальция. При 850 С и 31 – 33% Р2О5, содержании SO3 0,4 - 3,7% в опытах совместно присутствовали дигидрат и полугидрат сульфата кальция. Повышение температуры до 92-95сС позволяет увеличить коэффициент разложения с 93-95% до 96-97%, в твердую фазу кристаллизуется ПГСК (полугидрат сульфата кальция) в виде сростков диаметром 20-60 мкм. Такой осадок хорошо фильтруется и отмывается от фосфорной кислоты. Продукционная кислота содержала 37-41,4% P2O5. С увеличением концентрации фосфорной кислоты от 37 до 41,4% Р2О производительность фильтрации снижалась с 900-1100 до 600-800 кг/м2.ч.

Показано, что ПГСК не схватывается в течении 15-20 ч и может транспортироваться в отвал сухим способом. Однако, на бедном фосфатном сырье из-за трудностей достижения высокой степени отмывки и фильтрации полугидратный процесс применения не получил.

Исследователями предложен способ получения ЭФК [34] из бедных карбонатсодержащих руд Каратау, позволяющий повысить производительность экстракционных систем за счет отвода пены. Согласно способу, разложение фосфорита производится в две стадии. На первой стадии в реакторе разлагается преимущественно карбонатная часть сырья, и выводится пенный продукт, на второй стадии в дигидратном режиме разлагается основная часть фосфорита, освобожденного от тонкодисперсного нерастворимого вещества.

Производительность действующей системы увеличивается на 50% без ухудшения технологических показателей. Однако, выход пенного продукта, содержащего 8твердой фазы, составляет 400-450 кг на 1 т фосфорита.

Авторами опубликованы данные, посвященные влиянию катионов магния на кристаллизацию сульфата кальция [34-37], однако, они зачастую не согласуются между собой. Так, сделана попытка [38] оценить зависимость фильтрующих свойств осадков кристаллогидратов сульфата кальция от содержания примеси катионов (ионов) магния, с использованием модельных систем. Отмечено, что при наличии небольшого количества MgO (Mg+2 в пересчете на MgO) – до 1% производительность фильтрации возрастает в 1,5-1,8 раза, автор объясняет это образованием изометрических кристаллов гипса. С дальнейшим увеличением MgO до 1,5-4% производительность фильтрации уменьшалась, приближаясь к таковой в чистых растворах. При росте содержания MgO свыше 4% производительность фильтрации резко снижалась.

Исследованы процессы переработки низкокачественного фосфатного сырья Каратау в ЭФК, которые характеризуются получением слабой кислоты (20-22% Р2О5 ) и невысоким выходом Р2О5 в конечный продукт (92-93%) [39]. Если для апатитового сырья в промышленную практику основательно вошел полугидратный, а также комбинированные способы, позволяющие при высоких выходах P2O5 в продукт получать концентрированную ЭФК (36-45% Р2О5 ), то в отношении фосфоритов Каратау пока подобных технологических методов не разработано.

1.2.2 Переработка фосфатного сырья фосфорной кислотой Двойной суперфосфат является наиболее концентрированным и эффективным одинарным фосфорным удобрением. Процесс получения двойного суперфосфата основан на разложении природных фосфатов фосфорной кислотой, сопровождающийся растворением одних и кристаллизацией других твердых фаз. Разложение фосфатного сырья, а именно фторапатита и других минералов, присутствующих в сырье, протекает при температурах 363К по следующим основным реакциям:

CaMg(CO3)2 + 4 Н3РО4 = Са(Н2РО4)2. Н2О + Mg(H2PO4)2.Н2О + 2 СО2 (1.4) (Na,K)AlSiO4. n SO4 + 4 Н3РО4 + (m-2) H2O = Na(K)H2PO4 + Основными компонентами образующейся суспензии являются фосфаты кальция, фосфорная кислота и их водный раствор. В суспензии присутствуют небольшие количества фосфатов магния, алюминия и железа, фторсодержащие соединения и силикаты.

Исследования, направленные на изучения физико-химических особенностей процесса разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой привели к разработке нескольких методов получения двойного суперфосфата, отличающихся как условиями проведения процесса, так и его аппаратурным оформлением производства.

Можно выделить четыре основных класса методов получения гранулированного двойного суперфосфата, с учетом различий условий разложения фосфатного сырья и применяемых методов гранулирования [21-22]:

Разложение сырья в загустевающей пульпе, гранулирование продукта – окатыванием;

Разложение сырья – в тех же условиях, гранулирование продукта – распыливанием пульпы на поверхность частиц;

Разложение сырья в незагустевающей пульпе, гранулирование продукта – окатыванием;

Разложение сырья в незагустевающей пульпе, гранулирование продукта – распыливанием пульпы на поверхность частиц;

В зависимости от конкретных условий производства двойного суперфосфата разложение фосфатного сырья и гранулирование продукта осуществляются в различной аппаратуре.

При разложении фосфатного сырья в схватывающейся массе используются апатитовый концентрат или богатые фосфориты, концентрированная фосфорная кислота (чаще всего разбавленная термическая (ТФК) с содержанием 50-55% Р2О5) с нормой расхода (Н) равной 100-105% от стехиометрической [20-24].

Для получения двойного суперфосфата с применением метода разложения фосфатного сырья в загустевающей пульпе в промышленности широко применяется камерный способ. Этот метод сопряжен с большой продолжительностью процесса складского дозревания продукта. Но еще существует поточный способ разложения в незагустевающей пульпе, в котором желательно использование богатых и рядовых фосфоритов и экстракционной фосфорной кислоты ЭФК с содержанием 28-39% Р2О5. При этом образуется подвижная (текучая) пульпа, доразлагаемая в процессе сушки в аппарате БГС.

Камерно-поточный способ нашел широкое применение в промышленности, в котором применяют легко разлагаемую фосфоритную муку тонкого помола и фосфорную кислоту с содержанием 45-50% Р2О5. Измельченный камерный двойнойсуперфосфат смешивают с ретуром, гранулируют и сушат, при этом степень разложения фосфорита (Кр) возрастает от 60-70% до 80-90 % [40-41].

Поточный способ получения двойного суперфосфата при всех своих преимуществах исключает применение бедных фосфоритов ввиду невозможности получения из них кондиционного удобрения. Это связано с повышенным содержанием в них кислоторастворимых примесных компонентов, в основном – соединений магния и железа, которые обусловливают повышенный расход фосфорной кислоты, снижение коэффициента разложения фосфата и ухудшение физических свойств продукта.

Применительно к доломитизированному сырью считают, что в производстве двойного суперфосфата можно использовать фосфориты Каратау с массовым соотношением MgO/P2O5 не более 0.06 [40-43]. Фосфаты железа вызывают ретроградацию Р2О5, поэтому массовое отношение Fe2O3/P2O5 в сырье должно быть не более 0,08. Таким образом, применение бедных фосфоритов для фосфорнокислотной переработки получения двойного суперфосфата весьма ограничено, однако следует отметить их повышенную реакционную способность по сравнению с апатитом, связанную с особенностями минералогического состава и структуры фосфоритов.

В процессах получения двойного суперфосфата в незагустевающих пульпах степень разложение фосфатного сырья достаточно высокая, чем в загустевающей пульпе. Одним из перспективных путей увеличения степени разложения является повышения нормы фосфорной кислоты при ее использовании в процессе с рециклом маточного раствора. Авторами предложен способ получения моногидрата монокальцийфосфата (МГМКФ) путем разложения апатитового концентрата трехкратным избытком фосфорной кислоты [44]. В этих условиях разложение идет в незагустевающей пульпе при одновременной кристаллизации Са(Н2РО4)2.Н2О, который после отделения от маточного раствора частично отводится в качестве продукта. Из маточного раствора, содержащего фосфорную кислоту и монокальцийфосфат, и из оставшихся кристаллов МГМКФ серной кислотой регенерируют фосфорную кислоту, которую возвращают в цикл. В этом процессе степень разложения фосфатного сырья достигает 91-96%, однако введение стадии регенерации фосфорной кислоты усложняет процесс, так как отделение фосфогипса в этом случае происходит при высоком (7) отношении жидкой и твердой фаз.

Циркуляционные процессы основаны на разложении фосфатного сырья избытком фосфорной кислоты, разделении образующейся суспензии и возврате маточного раствора в производственный цикл [45,46]. Отделенный осадок продукционного МКФ нейтрализуют и получают высококачественный двойной суперфосфат, содержащий, в зависимости от качества фосфата, 50-59% Р2О5усв. Необходимая для полного разложения природных фосфатов высокая норма расхода фосфорной кислоты обеспечивается за счет циркуляции насыщенного дигидрофосфатом кальция маточного раствора и свежей фосфорной кислоты. Для кристаллизации МКФ следует применять термическую кислоту с содержанием 52-55% Р2О5. При использовании относительно слабых растворов следует упаривать суспензию или оборотный раствор.

Таким образом, фосфориты Каратау сравнительно широко могут быть вовлечены в производство. При этом существует уже множество разработок по переработке как фосфоритных концентратов, так и рядовых руд, являющихся низкосортным фосфатным сырьем с пониженным содержанием Р2О5 и значительным содержанием примесей: 21-24% P2O5, 2,5 – 4,0% MgO; 2,3R2O3; до 10 – 11% СО2.

В настоящее время осуществляется промышленное освоение фосфоритов месторождения Каратау, содержащих 24,5% Р2О5 и 3,3% MgO.

Фосфорнокислотное разложение этой руды протекает с получением загрязненной примесями 20-22%-ной фосфорной кислоты при коэффициенте использования Р2О5 92%. Такие показатели процесса значительно ниже, чем при переработке Хибинского апатитового концентрата и богатой фосфоритной муки Каратау. Разложение бедных фосфатных руд сопровождается интенсивным образованием пены, что приводит к снижению эффективности экстракции. При производстве фосфорной кислоты присутствующие в составе фосфатного сырья соединения магния, железа и алюминия, нейтрализуя фосфорную кислоту, отрицательно влияют на вскрытие сырья, ухудшают фильтрующие свойства сульфата кальция и повышают захват Р2О5 в его кристаллическую решетку. Наличие в кислоте соединений магния препятствует проведению процесса упарки, т.к. повышается вязкость и происходит загустевание кислоты. Из-за такого качества кислоты при аммонизации получается низкосортный аммофос [47 – 48].

Фосфориты месторождения Каратау для производства двойного суперфосфата не используются из-за низкого качества сырья, коэффициент его разложения в суперфосфатной камере составляет 70-73% [22].

Существующие и разрабатываемые физические методы обогащения данного фосфатного сырья для удовлетворения указанных требований связаны с потерями 30-40% Р2О5 и соответствующим повышением себестоимости сырья в 3-4 раза.

Вместе с тем, исходя из возможностей рециркуляционного способа переработки фосфатного сырья, мог бы быть применен для переработки некондиционного сырья с получением высококачественного удобрения или кормового фосфата при условии решения проблемы вывода из цикла н.о. С этой целью авторами были проведены исследования по разложению Каратауских фосфоритов циклическим методом [6-11], которые заключаются в разложении сырья большим избытком фосфорной кислоты при высоких температурах, отделении нерастворимого остатка, кристаллизации и отделении МКФ в количестве, эквивалентном по Р2О5 вводимому с фосфоритом, обработке маточного раствора серной кислотой, отделении гипса и возврате регенерированной фосфорной кислоты на разложение фосфата. Изучены процессы при норме расхода кислоты 450-550%, и определены условия отделения нерастворимого остатка. Установлено, что оптимальная норма Н3РО составляет 570%, температура разложения ~ 368 К, продолжительность разложения – 40 минут.

1.2.3 Переработка фосфатного сырья соляной кислотой Использование соляной кислоты в производстве фосфорсодержащих удобрений ограничено, это связано следующими причинами:

недостаточностью исследований по установлению возможностей солянокислотного метода; образование значительных отходов СаСl2 при преципитировании солянокислых растворов; относительно высокая летучесть НCl при температурах выше 50 оС и повышенная агрессивность сред, содержащих НCl [20-22].

Основные процессы разложения фосфатного сырья соляной кислотой схематически выражаются уравнениями:

После отделения осадков фторидов и РЗЭ раствор нейтрализуют известью до выпадения в осадок дикальцийфосфата по уравнению:

Стехиометрическая норма кислоты при разложении концентратов фосфоритов является оптимальной, т.е. 2 моль НСl на 1 моль СаО в фосфорите.

Эта норма обеспечивает в течение 30-60 минут извлечение Р2О5 на 97-99% из фосфоритов в раствор. Заметного влияния на извлечение Р2О5 и СаО в жидкую фазу не оказывает изменение концентрации соляной кислоты в пределах 5но влияет на переход в нее полуторных оксидов. С уменьшением концентрации кислоты скорость осаждения нерастворимого остатка возрастает. При использовании 10%-ной соляной кислоты, наблюдается наибольшая скорость осаждения. Поэтому данная концентрация признана оптимальной, несмотря на то, что применение разбавленной кислоты влечет за собой ухудшение водного баланса и увеличение объемов аппаратуры.

1.2.4 Переработка фосфатного сырья азотной кислотой Один из методов кислотной переработки фосфатного сырья основан на применении азотной кислоты с получением сложных фосфор, азот содержащих удобрений.

Анализ мировой практики получения сложных удобрений показывает, что в ряде стран (особенно в странах с дефицитом серосодержащего сырья) производство минеральных удобрений азотнокислотным разложением фофатов имеет большое значение [50-54].

Азотнокислотная технология получения сложных удобрений включает разложение фосфата азотной кислотой с переработкой полученной азотнокислотной вытяжки. Можно получать как односторонние (фосфорные и азотные) удобрения, так и сложные удобрения, содержащие несколько питательных элементов в зависимости от метода переработки азотнокислотной вытяжки.

Наиболее известные процессы получения сложных удобрений методом азотнокислотного разложения фосфатного сырья можно разделить на две основные группы [55-58]:

Процессы, при осуществлении которых весь кальций остается в продукте, но его в значительной степени связывают в нерастворимые соединения. Готовые продукты, получаемые при этом, называют нитрофосками.

Процессы, при осуществлении которых кальций выводятся из реакционной среды. Удобрения, получаемые в данных процессах, относят либо к нитроаммофоскам (при частичном удалении кальция), либо к нитроаммофоскам (при полном удалении кальция их состав не отличается от состава нитроаммофосок, получаемых на основе фосфорной кислоты.) Процесс разложения фосфатов с азотной кислотой вследствие многокомпонентности образующейся системы весьма сложен. От расхода азотной кислоты зависит полнота разложения фосфата и состав образующихся продуктов. При норме 2 моль HNO3 на 1 моль СаО в фосфатном сырье процесс разложения протекает по уравнению:

Содержащиеся в фосфатном сырье, особенно в фосфоритах, карбонаты кальция и магния, примеси соединений полуторных оксидов, фторид кальция разлагаются, образуя нитраты:

На степень разложения фосфатного сырья азотной кислотой наибольшее влияние оказывают норма азотной кислоты, размер фракции фосфатного сырья и температура процесса. Незначительно влияет на скорость процесса разложения фосфатов изменение концентрации азотной кислоты в пределах 30-55% НNO3.

Авторами предложен способ переработки фосфоритов Каратау азотной кислотой, что в свою очередь позволяет добиться наиболее полного разложения фосфатного сырья, а также получить концентрированные комплексные удобрения [44-47]. При переработке низкокачественных необогащенных фосфоритов Каратау этот способ наиболее приемлем [46-48]. Так, фосфатное сырье Каратау (22.8-26,7% P2O5) разлагали азотной и серной кислотами, кальций доосаждали сульфатом аммония, фосфогипс отфильтровывали и далее фильтрат аммонизировали, упаривали, смешивали с хлоридом натрия и высушивали.

Таким образом, обобщая вышеописанные методы переработки низкокачественных фосфоритов Каратау, можно выделить следующие моменты:

Фосфориты Каратау относятся в основном к карбонатным или кремнистым рудам [53]. Их обогащение направлено на повышение содержания основного компонента – Р2О5 и максимальное снижение примесей, в первую очередь карбонатов кальция и магния. Опубликованные [56-59] данные свидетельствуют о крайне низком выходе целевых концентратов при обогащении флотацией и сильной зависимости производительности установок по переработке концентратов на ЭФК от содержания Р2О5 в сырье. При оценке методов обогащения экономически более эффективным считается такой, при котором соответствующее снижение затрат на последующую переработку концентрата максимально компенсирует расходы на обогащение. Обобщение известных данных по обогащению и переработке Каратауского фосфатного сырья различных месторождений с экономической точки зрения выполнено в работе [60], из которой следует, что разнообразие химического состава и минералого-петрографических характеристик фосфоритов Каратау не представляет возможности рекомендовать их для промышленной реализации каким-либо одним достаточно универсальным и эффективным методом их обогащения. В процессе обогащения руды образуется большое количество отходов. Так, при обогащении 27,5 млн. т руды в 2000г. количество хвостов, содержащих около 14% P2O5, составит около 5,5 млн. т, из них – 4,0 млн. т – суспензионных и 1,5 млн.т – флотационных [61];

Таким образом, обобщая вышеизложенное, в настоящее время, проблема рационального, более полного использования сырьевых ресурсов Каратау стоит очень остро: извлечение Р2О5 из руд в полезный продукт составляет 76,2% [61], т.е. четверть добываемого в бассейне фосфорсодержащего сырья исключена из конечного продукта и теряется безвозвратно.

1.3 Диаграмма растворимости в системе СаО – Р2О5 – Н2О Целью анализа способов производства двойного суперфосфата на основе равновесия в системе СаО – Р2О5 – Н2О является сравнение технологического режима различных способов с оптимальным режимом с точки зрения равновесия в данной системе и обоснование рекомендаций по возможному улучшению показателей процесса. Для этих целей необходимо определить качественную и количественную характеристики продуктов взаимодействия фосфатного сырья с фосфорной кислотой на узловых этапах процесса получения двойного суперфосфата. На каждом этапе, выбор которого зависит от способа производства двойного суперфосфата, следует рассчитать содержание Р2О5, СаО и Н2О в разложенной части реакционной смеси – «разложенном комплексе», его фазовый состав, содержание основных компонентов (Р2О5общая, усвояемая и свободная, СаО и гигроскопическая влага) в суперфосфате, соотношение жидкой и твердой фаз в суперфосфатной массе (Ж:Т).

Ниже в табл.1.4. приведена растворимость в системе СаО – Р2О5 – Н2О при температурах 60,75 и 100 оС [21-23].

Правомерность использования трех компонентной системы СаО-Р2О5-Н2О для анализа многокомпонентной системы, образующейся в результате разложения фосфорита фосфорной кислотой показана в [62-63]. Примеси не оказывают существенного влияния на положение изотерм. Фтор уходит в газовую фазу и частично в осадок, связываясь с Na, Ca, Fe и Al образует труднорастворимые осадки. В связи с этим, указанная диаграмма может использоваться и будет нами использована для графического анализа процесса.

Таблица1.4 – Растворимость в системе СаО – Р2О5 – Н2О Состав жидкой Твердая фаза Состав жидкой Твердая фаза 55, 50, 46, 40, 23, 32, 37, 40, 41, 42, 44, 45, 32, 33, 40, 40, 41, 45, 49, 52, На рисунке 1.3 приведена диаграмма растворимости в системе СаО – Р2О – Н2О построенная по значениям, приведенных в таблице 1.4.

P2O5,% 1.4 Органические удобрения - источник гуминовых веществ 1.4.1 Гуминовые вещества в природе В процессе почвообразования и в образовании почвенного плодородия значительную роль играют органические вещества. [64]. В состав почвы входят специфические (гуминовые) вещества и неспецифические (полисахариды, полифенолы, и т.д.). Гуминовые вещества – это совокупность соединений, образующихся в процессе разложения растительных и животных остатков, не имеющих аналогов в живых организмах и характеризующихся темной окраской, полидисперсностью, высокими молекулярными массами [65].

Гуминовые вещества составляют 85-90% от общего содержания органического вещества почв [66]. Кроме почвы, гуминовые вещества содержатся в таких природных объектах как торф, уголь, пресная и морская вода. Органическое вещество поверхностных вод на 60-80% состоит из гуминовых веществ [66].

Содержание гуминовых веществ в торфе составляет 55% на сухое вещество, достигает до 75% от органического вещества торфа [64-66]. Гуминовые вещества, входящие в состав органической массы углей, составляют от 5-15% в блестящих бурых углях до 60% в окисленных каменных углях. ГК – наиболее обширная группа гуминовых веществ. Они имеют темно-бурую, а в сухом состоянии – до черной, окраску. ГК извлекают из природного сырья щелочными растворами. Их выделяют в виде осадка подкислением до рН 1-2.

Гуминовые вещества, содержащиеся в природном сырье, переводят в физиологически активное состояние, и они эффективно действуют как стимуляторы роста растений и источники элементов питания лишь после активации. Активирующими факторами могут служить повышенные температуры, навоз, птичий помет, минеральные соединения, например аммиачная вода или другие щелочи. Препараты гуматов представляют собой очищенные от примесей гуминовые кислоты или соли гуминовых кислот.

Поэтому их используют в качестве стимуляторов роста для опрыскивания семян (повышается всхожесть и урожайность), посевов, замачивания клубней и черенков (улучшается и ускоряется укоренение). Гуминовые удобрения по сути своей также являются солями гумусовых кислот. Но при получении удобрений не производят отделения от субстрата и очистки от примесей. Их используют как основное удобрение под вспашку, но можно использовать и в подкормку.

Элементы питания, входящие в состав гуминовых удобрений, присутствуют в виде органических соединений и после перехода в минеральные формы доступны для растений. Их количество можно определить из состава сырья, из которого получено удобрение, а также способом активизации. Так, торф содержит от 0,8 до 3,3% азота, 0,06 – 0,5% фосфора, 0,1 – 0,15% калия. Бурый уголь содержит 1,2% азота, его обработка в целях активизации гуминовых веществ, например, аммиачной водой одновременно повышает содержание азота в удобрении до 4,0%. Рекомендуемые дозы углегумата натрия – 0,25- т/га. Содержание азота – 1,6%, следовательно, этим удобрением на гектар пашни поступает от 4 до 16 кг азота. Таким образом, хотя в гуминовых удобрениях и содержатся питательные вещества, но их мало, что говорить о них, как об источнике NPK не приходится.

Высокое количество углерода гуминовых веществ содержатся в гуминовых удобрениях. Удобрения, полученные из бурого угля, содержат углерода от до 60%, что в свою очередь изменяет при условии внесения баланс органического вещества в почвах, например, бурого угля в мелиоративных дозах. Но при использовании гуминовых удобрений в обычных дозах содержание органического углерода в почве незначительно повышается. Видно, что природа положительного влияния этих удобрений на рост и развитие растений, и почвенное плодородие иная.

Учеными нашей страны, ближнего и дальнего зарубежья было установлено, с удобрениями внесенные гуминовые вещества, прежде всего, изменяют физические свойства почвы. Также было установлено, на водно-физические свойства почвы влияет внесение углегуминовых удобрений: повышается капиллярная и полевая влагоемкость легких почв (в среднем на 20-30%) и водопроницаемость тяжелых, улучшается структура и ее водопрочность, уменьшается плотность почвы. Учеными отмечено, что низкие дозы углегуминовых удобрений влияют на повышение водопрочности агрегатов, а высокие дозы углегуминовых удобрений могут изменить соотношения структурных отдельностей в пользу агрохимических ценных фракций. А это сопутствует изменениям гумусного состояния, и биологических характеристик почвы [64-69].

Применение гуминовых удобрений существенно изменяет условия почвенного питания растений, а именно:

1) увеличивается подвижность фосфора почвы;

2) интенсифицируются процессы нитратообразования в почве, что способствует значительному повышению общего и белкового азота и преобладанию содержания нитратов над аммиачным азотом и увеличения выделения углекислоты почвой. Возрастает также фиксация азота и доступность растениям органического азота почвы;

3) ускоряется поступление аммиачных и амидных форм азота, фосфора в растение, в результате наблюдается увеличение содержания азота и фосфора в растении и их вынос;

4) увеличивается концентрация железа, кальция, алюминия при снижении количества магния, т.е. гуматы оказывают существенное влияние на содержание почвенных катионов, кроме калия.

Итак, внесение углегуминовых удобрений оказывает значительное влияние на свойства почвы.

Авторами [70] предложен способ получения органоминерального удобрения, включающего механическую обработку угля и фосфата в планетарных мельницах, при котором конечный продукт содержит 5% от общего фосфора в растворимой форме. Выход гуминовых кислот на сухое беззольное вещество составляет 9,5%. Получение удобрений с использованием окисленных бурых углей имеет следующие технико-экономические преимущества: окисленные бурые угли Бурятии имеют высокое содержание гуминовых кислот (до 80%), небольшую глубину залегания, значительные объемы окисленных бурых углей уже извлечены и не имеют топливного применения.

Предлагается [71] способ получения комплексного гумино-минерального удобрения. КГМУ – гранулы 3-3,5 мм черного или темно-коричневого цвета пролонгированного действия (2-4 года) обладают чрезвычайно низкой растворимостью в воде, достаточной для постоянного питания микрофлоры и микрофауны, получены из природного сырья и пригодны для выращивания экологически чистой продукции в открытом и закрытом грунте, в различных климатических зонах и на разных почвах. Показано, что в перспективных удобрениях должны быть заложены все виды перечисленных в докладе минеральные и органические вещества, совместимые между собой и дополняющие друг друга.

Авторами [72] предложен способ получения органоминерального удобрения на основе минеральных и органических материалов, а также твердых отходов, разлагающихся или сбраживаемых жидкостей, содержащих смесь предварительно обработанных торфа, гуано или апатита и KNO3 для доведения содержаний N, P и K – до адекватных значений. Содержание апатита Ca5(PO4)3OH составляет 0-50% от общего содержания торфа и апатита, содержание N, P и K соответственно 4, 8 и 3-5%. Удобрения готовят очисткой и измельчением торфа, гуано и апаптита, смешиванием этих материалов, измельчением смеси при добавлении извести или CаCO3 или CaCl2 или (NH4)2SO4 для проведения реакции в течение 0-30 мин, добавлением КNO3 или Al2O3 или NaOH, сушкой и просеиванием смеси. Данные удобрения не вызывают загрязнения окружающей среды.

1.4.2 Строение и свойства гуминовых веществ Гуминовые вещества в природе выполняют ряд следующих функции по мнению авторов [64-69].

Аккумулятивная функция характерна особенно для ГК и гумина. Сущность этой функции заключается в накоплении в форме ГВ важнейших элементов питания живых организмов, органических соединений, несущих энергетические запасы или непосредственно необходимых и усваиваемых микроорганизмами или растениями. Такое накопление происходит не только в почвах, но также в природных водах, донных отложениях, где ГВ служат источниками энергии и питания для биоты. Хорошо известно, что именно в форме ГВ в почвах накапливается до 90-99% всего азота, половина и более фосфора и серы. В этой же форме накапливаются и сохраняются длительное время калий, кальций, магний, железо и практически все необходимые микроорганизмам микроэлементы.

Транспортная функция ГК заключается в том, что ГК наряду с малорастворимыми, устойчивыми соединениями с катионами металлов могут образовывать и устойчивые, но растворимые и способные к геохимической миграции соединения.

Хорошо известно, что при обычных для большинства почв значениях рН оказывается практически неподвижным железо. Доминирующая форма гидроксида железа с произведением растворимости порядка 10 -38 не может обусловить заметное передвижение ионного железа в почвенном профиле, в речных, морских и океанических водах. Тем не менее, миграция железа – хорошо установленный факт [87-89], для железа, как и для катионов многих других металлов, доминирующая миграционная форма представлена комплексными органоминеральными соединениями, в которых роль лигандов играют преимущественно анионы ФК. Активно мигрируют в такой форме большинство микроэлементов, значительная часть соединений фосфора и серы.

Регулятивная функция ГВ охватывает большой круг явлений и процессов.

Наиболее полно они изучены для почв, хотя накоплены материалы и по регуляторным функциям ГВ в природных водах, торфах, илах. ГВ принимают участие в регулировании практически всех важнейших почвенных свойств.

Достаточно сказать, что они формируют окраску гумусных горизонтов и на этой основе тепловой режим. ГК отражают очень небольшую часть падающей на них электромагнитной энергии солнечного излучения, и поэтому гумусированные почвы всегда значительно теплее малогумусных. Это свойство может быть с успехом использовано при внесении гуминовых и углегуминовых удобрений для регулирования теплового режима холодных глинистых почв.

Одновременно, конечно, меняются и такие параметры, как теплоемкость почвы их теплопроводность. По мнению многих авторов, ГВ ответственны и за образование почвенной структуры. Наиболее заметно это проявляется в почвах, обогащенных кальцием и имеющих реакцию среды, близкую к нейтральной, поскольку в таких условиях начинают преобладать гуматы кальция, связывающие механические элементы почвы и играющие роль органоминеральных мостиков между микроагрегатами.

Протекторная функция ГВ известна, но изучена недостаточно. В общей форме можно утверждать, что ГВ в почве защищают или сохраняют биоту, поров в случае возникновения различного рода неблагоприятных экстремальных ситуаций. Известно, что гумусированные почвы лучше противостоят засухе или переувлажнению, они меньше подвержены эрозии и дефляции.

ГВ довольно прочно связывают многие радионуклиды, детергенты, пестициды, предупреждая тем самым их поступление в растения или другое отрицательное воздействие.

Физиологическая функция связана с ролью ГВ как носителей незаменимых аминокислот, некоторых витаминов, антибиотиков.

Препараты гуматов отличаются пониженными значениями молекулярных масс, что облегчает их проникновение непосредственно в растение; повышение уровня свободных радикалов, несомненно, влечет за собой и их более активное включение во внутриклеточные биохимические процессы.

Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что препараты гуматов используют для предпосевной обработки семян или опрыскивания растений.

При этом каждое семя и каждое растение получают определенную порцию подвижных и находящихся в активированной форме молекул ГВ. В почве, конечно, таких условий нет, и корни растений входят в контакт, причем не регулярно и не обязательно, практически только с инактивированными молекулами ГВ. Эта схема, по крайней мере, удовлетворительно объясняет высокую физиологическую активность ГВ по сравнению с низкой активностью почвенной ГК и гуматов [81-85].

1.4.3 Взаимодействие гуминовых кислот с минералами Органическое вещество почвы активно взаимодействует с минеральными компонентами почвы. Образование органоминеральных соединений (в частности, минералорганических) – характерная и неотъемлемая черта почвообразования [64]. Исследования ряда авторов [90-100] показали, что растворенные гумусовые кислоты могут быть иммобилизованы минеральными поверхностями.

Авторами [104-106] изучены способность гиббсита адсорбировать ГК и ФК, выделенных из донных отложений. Различные синтетические минералы оксидов и гидроксидов железа также могут адсорбировать значительные количества растворенного органического вещества [107].

Механизм адсорбции гумусовых кислот на минералах к настоящему времени еще до конца не изучены. Так, для минералов подкласса гидроксидов (гетит, гиббсит, лепидокрокит и др.) ряд исследователей [108] в качестве основного механизма их взаимодействия с гумусовыми кислотами предлагают анионный обмен: анионы гумусовых кислот замещают ОН-группы минерала.

Карбоксильные группы гумусовых кислот могут замещать поверхностные ОНгруппы гиббсита, гетита и имоголита [109].

Возможность участия в лигандном обмене координированных ОН-групп также была отмечена [110]. Адсорбция гумусовых кислот по данному механизму должна являться легко обратимой, а образующиеся минералорганические соединения легко разрушаться при увеличении рН выше 8, когда положительный заряд гидроксида алюминия или железа полностью нейтрализуется. Однако, как свидетельствуют авторы, невозможность полной экстракции гумусовых кислот из почв говорит о том, что связывание гумусовых кислот минералами может протекать также и по иным механизмам.

В качестве вероятных форм связи между гумусовыми кислотами и минералами указывает хемосорбция и адгезия [69].

Bсем карбоновым кислотам присуще комплексообразование. Начиная с низших аналогов монокарбоновых кислот – муравьиной и уксусной. В наибольшей мере оно проявляется у тех кислот, в молекуле которых рядом с карбоксигруппой (в -, -, орто-положениях) находятся электродонорные группы [111].

Могут быть и другие группы, способные к образованию дополнительной координационной связи с ионом металла.

Гумусовые кислоты обладают значительной способностью к образованию комплексных и внутрикомплексных (хелатных) соединений с железом и алюминием, а также с медью и другими поливалентными катионами.

Гуминовые кислоты образуют внутрикомплексные соединения со многими металлами, которые в зависимости от рН среды приобретают большую подвижность или образуют прочные нерастворимые в воде соединения.

При рассмотрении комплексообразования следует иметь в виду, что взаимодействие ГВ с катионами металлов может сопровождаться не только реакцией замещения водорода карбоксильных групп, но и адсорбцией, седиментацией и др. Тот или иной процесс определяется, прежде всего, кислотностью среды и физико-химическими свойствами взаимодействующих с ионами металлов гумусовых соединений.

Гуминовые вещества активно реагирует как с катионами, так и с оксидами и гидроксидами металлов и сложными почвенными минералами, образуя химически разнообразные и биологически устойчивые соединения. К примеру, при рН 3,0 логарифм константы устойчивости (рК) комплексов ФК с ионом трехвалентного железа был равен 6,1, с ионом алюминия -3,7; для ионов разных металлов (Mg+2, Mn+2, Zn+2,Ca+2, Pb+2, Sr +2, Ni +2и Cu +2) находился в интервале от 1,9 до 3,3; при рН 5,0 интервал значений рК повышается до 2,1-4,2.

Установлено, что ионы марганца и кобальта образуют с ФК внешнесферные комплексы, тогда как медь и железо – внутрисферные комплексы, причем в комплексообразующей способностью, чем ГК. По мнению исследователей [106-113], поведение комплексных и адсорбированных соединений ФК с железом, алюминием или их гидроксидов зависит от рН среды, присутствия ионов натрия и кальция, а также от количества и соотношения гидроксидов железа и алюминия.

В повышенной кислотностью среде железо и алюминий мигрируют в форме комплексных соединений ФК с ионами алюминия и закисного железа. При более высоком рН среды образуются комплексы с гидратированными ионами железа и алюминия, но область их существования ограничена, поскольку эти комплексы стабильны лишь в присутствии щелочных ионов. Кроме того, железо и алюминий могут мигрировать и в виде гидроксидов, адсорбированных на коллоидных частицах ФК. Эти комплексы мало устойчивы, но способны транспортировать значительные количества металлов. Присутствие ионов кальция или увеличение заряда ионов металлов вызывают их флокуляцию.

Алюмо- и железогумусовые соединения образуются в результате обменных реакций между несиликатными формами полуторных оксидов (R2O3) и водородом функциональных групп ГК. По сравнению с ГК фульвокислоты обладают большей способностью переводить железо и алюминий из находящихся в осадке гидроксидов в раствор. Причем в алюможелезогумусовых хелатных соединениях, образованных гуминовыми кислотами, катионы железа и алюминия не только замещают ион водорода карбоксильных и фенолгидроксильных групп, но и образуют связи с азотсодержащими функциональными группами гумусовых кислот.

Подвижность (растворимость) соединений гумосовых кислот с полуторными оксидами зависит от того, какие катионы замещают ион водорода кислотных функциональных групп. Так, если замещающим катионом является ион натрия, то гели алюмо- и железо гумусовые соединения легко пептизируются.

Обнаружено [107], что с повышением содержания катионов кальция, алюминия и железа наблюдалось увеличение гидрофильной (смачивающей) и уменьшение гидрофобной (несмачивающей) фракции в составе водорастворимого органического вещества. Эффекты различались (кальций меньше алюминий меньше железа) и были более заметными при низких концентрациях водорастворимого органического вещества и высоких значениях рН.

Число координационных узлов в макромолекулярных комплексах ГК с ионами металлов различно (Pb NiZn CoCd MnCa Mg). То, что ГВ являются природными комплексонами и при взаимодействии с соединениями тяжелых металлов способствуют переводу последних в менее подвижные формы и, следовательно, существенному снижению токсичности, может использоваться при очистке промышленных сточных вод.

Гумусовые кислоты могут растворять различные минералы, например, полевые шпаты, слюды, хлориты, глинистые минералы, оливин, апатит, нефелин, роговую обманку и проч. Взаимодействуя с минералами, ГК и ФК способны извлекать из них алюминий, железо, марганец, медь и другие элементы. И образовывать с ними подвижные соединения; при этом минералы разрушаются. Кроме того, ГК обладают значительной способностью растворять фосфат ионы.

Из приведенных сведений видно, что в результате комплексообразования гуминовых вытяжек могут способствовать увеличению подвижности Fe и Al. В системах, образующихся при разложении фосфоритов фосфорной кислотой Fe и Al образуют труднорастворимые соли FeРО4 и AlРО4. И в случае их контакта с ГК их растворимость может увеличиться, а степень использования фосфора растениями возрастет. В то же время, взаимодействие ГК с растворимыми фосфатами кальция и магния не должно снизить их подвижность в растворах.

1.4.4 Методы извлечения и определения содержания гуминовых кислот в бурых углях Разработка метода определения содержания гуминовых кислот в различных твердых горючих ископаемых представляет собой очень сложную задачу [73]. Как известно, выход и свойства гуминовых кислот зависят от петрографического состава углей, степени углефикации и степени окисленности. В углях гуминовые кислоты содержатся в различных количествах. Они имеют разнообразные формы связи с органической и минеральной частями угля, отличаются друг от друга содержанием и характером активных групп. Этими факторами определяется необходимое для извлечения гуминовых кислот соотношение объема щелочного раствора и угля, а также концентрация щелочи. Избыток щелочи, как и ее недостаток, приводит к коагуляции гуминовых кислот.

Стандартный метод определения выхода гуминовых кислот (ГОСТ 60) основан на обработке угля соляной кислотой для разрушения органоминеральной связи и исчерпывающем извлечении гуминовых кислот водным раствором едкого натра без предохранения угля от влияния кислорода воздуха. Метод длителен и требует большого расхода реагентов.

Колориметрический его вариант вследствие различной оптической плотности растворов гуминовых кислот даже одного источн ика, требует в каждом случае эталона и недостаточно точен.

Определение содержания гуминовых кислот может быть разделено на три стадии: 1) подготовка образца для экстракции щелочью или другим основанием, 2) извлечение гуминовых кислот и 3) определение концентрации гуминовых кислот в растворе. Подготовка образцов, не содержащих значительных количеств битумов, пектиновых веществ, гемицеллюлоз, целлюлозы и лигнина, к извлечению гуминовых кислот сводится к разрушению органоминеральных связей в угле. Эта операция может быть совмещена с извлечением гуминовых кислот при помощи раствора пирофосфата натрия, предложенного [74].

По методу [84] гуминовые кислоты извлекались при обработке почвы и торфа 0,1 N раствором едкого натра настаиванием в течение 15-16 часов при комнатной температуре. Установлено, что выход гуминовых кислот повышается по мере повышения рН раствора пирофосфата натрия. По мнению [75], механизм действия пирофосфата натрия заключается в разрушении органоминеральных связей и образовании комплекса и последующем извлечении гуминовых кислот в результате образования растворимых солей.

Наибольший выход гуминовых кислот получается при обработке щелочным раствором пирофосфата натрия окисленных при залегании проб углей независимо от их зольности. В неокисленных пробах требуется дополнительная экстракция 1%-ным раствором едкого натра (100мл на 1г органической массы угля) при нагревании.

Для определения выхода ГК из бурых углей, как окисленных, так и неокисленных, следует рекомендовать следующую методику.

Навеска угля (1г органической массы угля) перемешивается в течение часа со 100мл свежеприготовленного щелочного раствора пирофосфата натрия (44,6г пирофосфата натрия и 4г едкого натра на 1л воды). Смесь центрифугируется в течение 15 мин. при 2000 об/мин. Центрифугат сливается, уголь промывается 1-2 раза 100 мл щелочи и вновь центрифугируется. Остаток угля переносится в колбу, заливается 100 мл 1%-ного раствора едкого натра и в течение 2 часов нагревается на кипящей водяной бане. После охлаждения смесь центрифугируется, выделенный уголь промывается раствором щелочи. Экстракты и промывные воды сливаются в один приемник. Из общего, точно измеренного объема раствора отбирается аликвотная часть, в которой определяется концентрация гуминовых кислот весовым методом, как предусмотрено ГОСТом. В ускоренном варианте можно воспользоваться спектрофотометрическим методом [75]. Авторами была принята следующая методика, предусматривающая очистку гуминовых кислот переосаждением. Из общего объема отбирается в центрифужную пробирку 5 мл раствора. Прибавляется 1 мл 15%-ной соляной кислоты.

Через 5 мин. смесь центрифугируется в течение 15 мин. при 2000 об/мин.

Жидкость над осадком сливается; выпавшие гуминовые кислоты промываются 5 мл дистиллированной воды и снова центрифугируются. Осадок гуминовых кислот растворяется в 100 мл 1%-ного едкого натра. Через 2 часа на спектрофотометре СФ-4 измеряется оптическая плотность раствора при длине волн 472 и 664 ммк. При толщине просматриваемого слоя, равной мм, выход гуминовых кислот рассчитывается по следующей формуле:

где D490 – оптическая плотность при = 490 ммк; D670 – оптическая плотность при = 670 ммк; V общий объем раствора гуминовых кислот, мл;

М — навеска органической массы угля.

1.4.5 Окисление бурого угля Использование окисленных углей как сырья для получения удобрений выгодно с точки зрения лучшего качества удобрений. Представляет интерес вопрос утилизации в народном хозяйстве малопригодных для энергетики углей, а также различных отходов в виде угольной мелочи, подвергшейся интенсивному окислению [72].

В окислении углей следует различать химический и физический факторы.

Первый является основным; под влиянием кислорода происходит разложение органической массы угля. Физические факторы, способствующие окислению, следует считать второстепенными. Это в основном явления, ведущие к измельчению угля, при котором происходит увеличение его поверхности, а отсюда более интенсивное окисление [73].

ГВ самые сложные органические соединения. По сложности они превосходят даже нефти и лигнины [74]. Они состоят из каркасов ароматических соединений – кетонные, хеноидные, лактонные (неионогенные структуры), которые замещнные многочисленными функциональными группами (ионогенные структуры), гидроксильные, карбоксильные и алкильные группы, которые и обуславливают способность углей. Благодаря им ГВ и выполняют роль естественных детоксикантов в природе. Гумусовые кислоты связывают в прочные комплексы ионы разных металлов и органические токсиканты из воды и почвы.

Существуют три составляющие ГВ: гумин – не извлекаемый остаток, не растворимый ни в кислотах и щелочах; гуминовые кислоты – компоненты растворимые только в щелочах; фульвокислоты – компоненты которые растворимы и в щелочах и кислотах.

Последние два компонента, в общем, и называют гумусовыми кислотами, являющимися наиболее реакционными. В их составе находятся элементы О, С, Н и N.

Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей. Для этих целей наиболее широко применяют кислород, воздух, перманганат калия, озон, карбонат натрия и азотную кислоту.

Преимущество НNO3 в том, что можно вести процесс окисления при температурах до 100 оС [70- 78].

Химизм окисления углей с помощью HNO3 следующий. По данным авторов [78] под воздействием азотной кислоты, на поверхности угля образуются кислородосодержащие ионогенные группы и выделяются оксиды азота.

Сначала, когда концентрация свободной кислоты велика (25-35 %), происходит деструкция угольной матрицы, основных каркасов преимущественно неионогенных структур – гумино и фульвокислот. Деструкции способствуют оксиды, вступающие в сложные процессы с угольной матрицей, разрушая ее, понижая е прочность, затрагивая е не только с наружи, но и ее внутренние слои.

В дальнейшем, когда концентрация кислоты падает, начинают образовываться ионогенные структуры.

На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных групп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно концентрация HNO3, температура и время обработки.

1.4.6 Ленгерские бурые угли Ленгерское месторождение Южно-Казахстанской области представлено двумя угленосными площадями: Промышленной и Тогузской и являются наиболее изученной территорией Ленгерского угольного района [118]. Угли гумусовые, бурые (БЗ), среднезольные (18-22%), высокосернистые (до 3%).

Склонные к самовозгаранию. Зола их легкоплавкая, теплота сгорания до 7, тыс.ккал/кг. Запасы – 33956 тыс.т. Забалансовые запасы по данным участкам 3244 тыс.т.

Месторождение состоит из органического вещества и минеральных примесей. Основными элементами, входящими в органическую массу угля являются углерод, водород, кислород, азот и органическая сера. В углях содержатся и химические соединения некоторых металлов кальция, железа, меди, свинца, марганца и др.

Элементарный анализ угля по ГОСТ 2408-49 составляет по содержанию элементов, в частности углерода, водорода и кислорода, бурые угли месторождения относятся к гумусовым углям технологической группы марки ЗБ в соответствии с ГОСТ 25543-88.

Методами технического анализа [118] определены состав и технические показатели, которые приведены в таблице 1.5.

По химической характеристике выделенных по ГОСТ 9517-76 гуминовые кислоты содержат примерно 8,045 мг-экв\г суммы функциональных групп [118]. В таблице 1.6 приведена химическая характеристика гуминовых кислот.

В работе [118] приведены данные по извлечение гуминовых кислот из Ленгерских бурых углей щелочными реагентами. Извлеченные кислоты отличается по элементному составу (таблица 1.5) содержанию кислых функциональных групп, по соотношению СООН к С:Н. На 22 и 13% больше содержание углерода у кислот, извлеченных гидроксидами натрия и калия, соответственно, по сравнению с кислотами, извлеченными гидроксидом аммония и почти в два раза меньше содержание суммы кислых функциональных групп.

Таблица 1.5 Технический анализ Ленгерского угля Показатели технического анализа и физические свойства Зольность Ас Содержание влаги Сера Фосфор Влагоемкость Коэффициент размолоспособности Таблица 1.6 – Химическая характеристика гуминовых кислот [118 ]

N S COOH OH CO

9,3 1,8 59,64 3,41 33,96 0,95 2,01 5,04 2,99 0,84 22,74 12,01 1, Таблица 1.7 Зависимость выхода и химической характеристики гуминовых кислот от вида щелочного реагента.

Примечательно то, что у кислот, извлеченных гидроксидом аммония, также как у кислот, извлеченных гидроксидами натрия и калия, преобладают фенольные гидроокислы. Авторы [118] приводят результаты зависимости выхода и химической характеристики гуминовых кислот от вида щелочного реагента в таблице 1.7.

Выводы по первому разделу В настоящее время проблема рационального, более полного использования сырьевых ресурсов Каратау стоит очень остро. К намеченным к разработке в ближайшей перспективе месторождениям фосфорита относятся фосфориты Кокджон и Коксу бассейна Каратау. Богатые запасы этих месторождений с каждым годом уменьшаются. Почти четвертая часть добываемого здесь в настоящее время фосфорсодержащего сырья исключается из технологического передела и теряется безвозвратно. В связи с этим вовлечение в производство фосфорсодержащей продукции низкосортных фосфоритов представляет актуальную задачу.

Одним из альтернативных путей переработки низкосортных фосфоритов является рециркуляционный способ переработки фосфатного сырья. Этот метод все еще промышленно не освоен.

Бурые угли Ленгерского месторождения могут служить перспективным источником гуматов. Содержание гуминовых веществ в них составляет порядка 50%. Производство органоминеральных удобрений на их основе способствует дальнейшему подлинному развитию сельского хозяйства страны.

2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Процесс разложения фосфоритов изучался в лабораторных условиях по следующей методике: навеску фосфорита разлагали в термостатированном стеклянном реакторе с объемом 250 мл, с коэффициентом заполнения 0,6, термической фосфорной кислотой с содержанием 40% Р2О5 при температурах 333К, 348 К и 368 К. Норме фосфорной кислоты 450% по отношению к стехиометрической. Перемешивание суспензии осуществляли лопастной мешалкой со скоростью 300 об/мин, моделируя турбулентный режим процесса идеального смешения, во избежание локальных пресыщений.



Pages:   || 2 | 3 |


Похожие работы:

«Утвержден протокол заседания УС № 5 от 27.06 2012г. Публичный доклад директора муниципального общеобразовательного учреждения Гимназия г. 1 Вольска Саратовской области победителя конкурса общеобразовательных учреждений, внедряющих инновационные образовательные программы, в рамках Приоритетного национального проекта Образование, Шешеневой О.В. Почтовый адрес: 412900, г. Вольск, Саратовская область, пл. Равенства,96 Электронный адрес: gymvolsk(a mail.ru Адрес сайта:...»

«Проект Bioversity International/UNEP-GEF In Situ/On farm сохранение и использование агробиоразнообразия (плодовые культуры и их дикорастущие сородичи) в Центральной Азии К.С. Ашимов ФАКТОРЫ СНИЖЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ОРЕХОВО-ПЛОДОВЫХ ЛЕСОВ Бишкек – 2010 2 В данной публикации изложены результаты Регионального проекта In situ/On farm сохранение и использование агробиоразнообразия (плодовые культуры и их дикие сородичи) в Центральной Азии. Проект осуществляется в пяти странах – Казахстан,...»

«СОДЕРЖАНИЕ 1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ – ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГИЯ, ЕЕ МЕСТО В СТРУКТУРЕ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ.3 1.1. Цели преподавания дисциплины..3 1.2. Задачи преподавания оториноларингологии.3 2. КОМПЕТЕНЦИИ ОБУЧАЮЩЕГОСЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ - ОТОРИНОЛАРИНГОЛОГИЯ..3 3. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ.6 4. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ..6 4.1. Лекционный курс..6 4.2. Клинические практические занятия..6 4.3. Самостоятельная работа студентов..11 5. МАТРИЦА...»

«ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 3 (123) 2013 ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННОИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ В. Ю. КОБЕНКО УДК 621.396:681.2 Омский государственный технический университет ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИАПАЗОНА ИДЕНТИФИКАЦИОННОЙ ШКАЛЫ ФОРМ РАСПРЕДЕЛЕНИЙ ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, МЕТРОЛОГИЯ И ИНФОРМАЦИОННО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ ПРИБОРЫ И СИСТЕМЫ Определен диапазон идентификационной шкалы, измеряющей формы распределения вероятности. Проведено уточнение уже имеющихся и добавлены новые отметки идентификационной...»

«ЭКОНОМИКА ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ И ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПЛЕКСНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЫРЬЯ НА ОАО ЛЕСОСИБИРСКИЙ ЛДК №1 Л.С. Гатина, 5 курс г. Лесосибирск, ФГБОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет Лесосибирский филиал В последние годы лесной комплекс находится под пристальным вниманием властных структур. Взят прямой курс на его возрождение и подъем. Одним из главных направлений является организация комплексной переработки древесного сырья, внедрение новых...»

«Содержание: Введение... 3 1. Организационно-правовое обеспечение образовательной деятельности. 4 2. Система управления образовательным учреждением. 6 3. Структура подготовки специалистов.. 7 4. Содержание подготовки выпускников.. 8 4.1 Профессиональные образовательные программы 4.2 Учебные планы 4.3 Рабочие программы дисциплин 4.4 Программы и требования к итоговой государственной аттестации выпускников 4.5 Организация учебного процесса 4.6 Учебно-методическая документация 4.7 Состояние...»

«2 ОГЛАВЛЕНИЕ 1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ- КЛИНИЧЕСКАЯ ФАРМАКОЛОГИЯ, ЕЕ МЕСТО В СТРУКТУРЕ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ. 1.1. Цели дисциплины 1.2. Задачи дисциплины 2. КОМПЕТЕНЦИИ ОБУЧАЮЩЕГОСЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ КЛИНИЧЕСКАЯ ФАРМАКОЛОГИЯ. 2.1. Общекультурные 2.2. Профессиональные. 3. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ. 4. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ.. 4.1 Лекционный курс.. 4.2 Практические занятия.. 4.3 Самостоятельная внеаудиторная работа студентов. 5. МАТРИЦА...»

«15 Электронное научное издание Устойчивое инновационное развитие: проектирование и управление том 9 № 2 (19), 2013, ст. 2 www.rypravlenie.ru УДК 330.3, 338.2 О ПОЛИТИКЕ ОПЕРЕЖАЮЩЕГО РАЗВИТИЯ В УСЛОВИЯХ СМЕНЫ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ УКЛАДОВ Глазьев Сергей Юрьевич, доктор экономических наук, академик РАН, член бюро Отделения общественных наук РАН, директор Института новой экономики Государственного университета управления, научный руководитель Национального института развития, председатель Научного...»

«Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Фундаментальная библиотека БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ за сентябрь 2009 года Санкт-Петербург 2009 1 2 Бюллетень новых поступлений за сентябрь 2009 года 3 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет. Фундаментальная библиотека. Отдел каталогизации. Бюллетень новых поступлений за сентябрь 2009 года. – СПб., 2009. – 60 с. В настоящий Бюллетень включены книги, поступившие во все отделы Фундаментальной библиотеки в...»

«УДК 371.31 КЛАССИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ МОТИВАЦИИ И ИХ ЗНАЧЕНИЕ ДЛЯ СОВРЕМЕННОЙ ПРАКТИКИ УПРАВЛЕНИЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКИМИ РЕСУРСАМИ Е.В. Мюллер18 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244 E-mail: myuller@smrtlc.ru Раскрывается проблема применения классических теорий мотивации для управления в современных организациях. Акцентируется внимание на раскрытии содержания мотивов и стимулов. Дается трактовка понятий мотивационный потенциал, мотивационная...»

«2901 УДК 681.5.015 О МЕТОДОЛОГИИ СТРУКТУРНОЙ ИДЕНТИФИЦИРУЕМОСТИ Т.В. Авдеенко Новосибирский государственный технический университет Россия, 630073, Новосибирск, К. Маркса пр., 20 E-mail: tavdeenko@mail.ru Ключевые слова: параметрическая идентификация, структурная управляемость и наблюдаемость, локальная и глобальная идентифицируемость, условия ранга и порядка Аннотация: В настоящей статье рассматривается современная терминология и методология идентифицируемости. Проводится исторический экскурс...»

«Информационные технологии в криминалистике ПРИЗНАКИ МОНТАЖА И ДРУГИЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ЦИФРОВЫХ ФОНОГРАММАХ И ФОТОГРАФИЯХ И.Ю.Фетняев(Государственный экспертно-криминалистический центр МВД Республики Беларусь) Развитие и широкое распространение компьютерных средств обработки и монтажа цифровых записей, доступность детальной информации о выполнении таких действий на сегодняшний день привели к ситуации, когда создание поддельной фонограммы или фотографии может оказаться простой задачей даже для...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) СМОЛЕНСКИЙ ФИЛИАЛ ГОСУДАРСТВЕННОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МОСКОВСКОГО АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНОГО ИНСТИТУТА (ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА) УТВЕРЖДАЮ Директор Смоленского филиала МАДИ (ГТУ) – ГОУ ВПО РФ...»

«Михаил Циммерман, Клавдия Веденеева Русско-английский научно-технический СЛОВАРЬ ПЕРЕВОДЧИКА А [см. тж. В то время как] 2(996) А А [см. тж. В то время как] Note that Condition (1) is equivalent to stability, whereas (or while) Condition (2) can always be satisfied by scaling. А вместе с ним и The positive charge will be reduced, and with it the coulombic attraction for the lig-and. А именно The movement itself gives rise to a second field, namely, the magnetic field. А как насчёт What of the...»

«Солнечные коллекторы Buderus Logasol Logasol SKS 4.0 Logasol SKN 4.0 Logasol CKN 2.0 Документация по проектированию: гелиотехника Logasol для горячего водоснабжения и поддержки отопления Тепло – это наша стихия Содержание Содержание Содержание.............................................................................. 1 Основы................................................»

«Разработка постоянно действующей Концепции Обращения с Отходами (КОО) для Ханты-Мансийска, Россия Итоговый Доклад Апрель 2012   2  КОО для Ханты-Мансийска – Итоговый Доклад ВЫХОДНЫЕ ДАННЫЕ: Авторы: Д.т.н. Бертрам Цвизеле (ARGUS e.V.) Д.т.н. Юлия Каацке (Берлинский технический университет) Проф., д.н., Берндт-Михаэль Вильке (Берлинский технический университет) Финансирование проекта: Финансовая поддержка проекта на 80% осуществлялась Федеральным министерством окружающей среды (BMU) в рамках...»

«Министерство транспорта Российской Федерации Федеральное агентство железнодорожного транспорта Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дальневосточный государственный университет путей сообщения Кафедра Тепловозы и тепловые двигатели В.Г. Григоренко, И.В. Дмитренко, А.С. Слободенюк ТЕОРИЯ И КОНСТРУКЦИЯ ЛОКОМОТИВОВ Курс лекций Рекомендовано Методическим советом ДВГУПС в качестве учебного пособия Хабаровск Издательство ДВГУПС 2011 УДК 629.424.1 (075.8) ББК...»

«СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ _ КАФЕДРА МАШИНЫ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСНОГО КОМПЛЕКСА ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЛЕСОЗАГОТОВИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА Сборник описаний лабораторных работ для подготовки дипломированного специалиста по направлению 651600 Технологические машины и оборудование специальности 150405 Машины и оборудование лесного комплекса СЫКТЫВКАР 2007 ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СЫКТЫВКАРСКИЙ ЛЕСНОЙ ИНСТИТУТ – ФИЛИАЛ ГОУ ВПО САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ...»

«1 СОДЕРЖАНИЕ Общие сведения о специальности. Организационно- правовое 3 1 обеспечение образовательной деятельности Структура подготовки специалистов. Сведения по основной 4 2 образовательной программе Содержание подготовки специалистов 4 3 Учебный план 4 3.1 Учебные программы дисциплин и практик, диагностические средства 6 3.2 Программы и требования к выпускным квалификационным испытаниям 8 3.3 Организация учебного процесса 8 4 Качество подготовки обучающихся 11 5 Уровень требований при приеме...»

«ОГЛАВЛЕНИЕ: 1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ – ПСИХИАТРИЯ, МЕД. ПСИХОЛОГИЯ; ЕЕ МЕСТО В СТРУКТУРЕ ОСНОВНОЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ПРОГРАММЫ.3 2. КОМПЕТЕНЦИИ ОБУЧАЮЩЕГОСЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ ОСВОЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ – ПСИХИАТРИЯ, МЕД. ПСИХОЛОГИЯ.4 3. ОБЪЕМ ДИСЦИПЛИНЫ И ВИДЫ УЧЕБНОЙ РАБОТЫ.8 4.СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ..8 4.1 Лекционный курс..8 4.2. Клинические практические занятия..10 4.3. Самостоятельная внеаудиторная работа студентов.12 5. МАТРИЦА РАЗДЕЛОВ УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ И ФОРМИРУЕМЫХ В НИХ ОБЩЕКУЛЬТУРНЫХ...»














 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.