WWW.KNIGA.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА - Книги, пособия, учебники, издания, публикации

 

МОСКОВСКJН1 ОРДЕНА ТРУДОВОГО. КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ТОНКОЯ ХИМИЧЕСКОЯ ТЕХНОЛОГИИ

ИМЕНИ М. В. ЛОМО~ОСОВА

На правах рукописи

Для служебного пользования

84

Экз..N!

МОИСЕЕВ Владимир Васильевич

УдК 678.762.2-134.622.2 678.762.2-134.532 547.563; 547.522.2

РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИИ

J

СИНТЕЗА ЭЛАСТОМЕРОВ И УЛУЧШЕНИЕ

ИХ КАЧЕСТВА

Диссертация на соискан11е ученой степени доктора техническJJХ наук

~Of'O ;II;OJ{.ЛЩtt'" Химия высокомолекулярных соединений 02.00.06J МОСКВА~ г.

t9S!I www.sp-department.ru Р:-~бот~ вr,Jn().'III'IJ:t n Воронежско\1 фнлrз:те Всесоюзноr·о ордена Ленина и ордена Трудового Красного З!rюtени нау•I­ но-исслез.овательского института синтетичес-кого r.;аучу.ка Ю1е­ ни С. В. Лсбез.ева.

Офицна.lЫiые оппоненты:

J.Ol\Тrp ::н:v~ическнх наук, профессор Зезин А. Б., з.оr;тор техннчес.кнх наук Трофимович Д. Л., лактор хнмнческнх наук, профессор Потапов Е. Э.

Ведушая орrаншация Ленинградский ордена Трудо· вого 1\рас·ного За1юrенн и ор дена Октябрьскuй Р('ВО.lЮЦИ/ технолопrческнй rr.нетнтут Н\tс­ ни Лснсовета.

Зашrпи сссто;rтсн /Ь » ГОДi на зaceдa11rrrr.специалнзнрuванного сонста Д 063.41.05 гrрн Московскu'1 ордена Трудпвого Красного Знамени институте тонкой хюrичсско!i технологни имени N\. В. Ломоносова по адресу: 1175.i 1, Москва, проспект Вернадс1-;оrо,.1. 86.

С Д!J.Ссерта ЦНеЙ ОЗrНа KO\IIITЬCЯ В ГJн6.11!0ТСКе \!Oii:J:IO,lv\ИTXT нжtш,\\. В. Ломоносова.

Дис.серташtя разослана (.~,....it/{.j_'.

d Г.

Ученый секретарь спецr;;tлrrзнрованного совета, \•' Xll\111'-iC'L'KIIX доктор наук, профессор И. А. ГРИЦ!(ОВА www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность nроблемы. Отечественная промыш.пенность СК представляет собой.\!ощную индустрию с объемом про­ нзЕодства бо.1ее двух \11\Л.шонов тонн в год, удюв.,етворяю­ щую основные потребности народного хозяйства и играющую в не\! значительную ро.1ь. Огро\!ные достижения отечест­ венной про\-!ышленности СК общеизвестны.

Однако за пос.1едние двадцать лет.в промышленности СК закреnилась традиционная технология по используемым.\1 атериа.1 а ~1 и техно.1огичеоко\!у офор\!.пению. Сложившиеся техно.1огия, круг при\!еняе\!ых ингредиентов, ас·сортимент каучуков привели к определенным трудностям и противоре­ ЧИЯ\1 \1ежду.производством и острыми проб.1емами охраны окружающей среды, между производителюш полимеров и их nотребителями в отношении стандартности и •качества по­ •1И\1еров, стало очевидНЫ.\1 нерациона.1ьное в ряде случаев испо.1ьзование \1атериальных ресурсов. Среди накопившихся трудностей 11 противоречий прив.'lекают внимание следую­ щие:

- в производстве э.\1ульсионньiх каучуков сбрасывается бо.1ее 220 тысяч тонн хлористого натрия в такие пресные во­ дое.\lы, •l{ак реки.Во.1га. Енисей, Иртыш, Воронежское водо­ хранн.lище;

ные по окорасти ву:1канизации бутадиен-нитрильные каучуки с расходо.\1 1 тонны хлористого натрия на 1 тонну выраба­ тыrзае'юго по.1И\1ера;

- сбрасываются в водое.\lы био.10гически неразрушае\!ьiе про_1укты.1ей,ка11о.1 н нека.1ь;

- выбрасываются из ко:юнн дегазации.1атексов сотни тонн каv•Iуков;

- в качестве основного стаби.'lизатора при\!еняется пы­ лящий. токсичный N-фени.1-2-нафтила.\1ин. содержащий 1О- 30/о канцерогенного 2-нафти.lамина, с последующим ор­ ганшашюнно трудно •контро.1Ируе.\1Ы.\1 направ.1ение:'v!.исподьwww.sp-department.ru щевыми лроду.ктами;

- имеют место бо.1ьшие валютные затраты лри импорте ности в экспорте l]{аучука;

- в воздушный басс€ЙН постуnает большое количество ос­ работке их у лот.ребителей;

- не производятся в ·промышленных ·масштабах полиме­ ры, способные к лрогрессивным.методам.переработки,.позво­ ляющие по.'lучать изделия высокого качества, такие каtк бу­ тадиен-стирольные растворные.каучуки и термоэла·стопласты;

- из-за недостаточной долговечности изделий, получае­ мых из серийных tкаучуков на основе диенов, с ОД/НОЙ сторо­ делиями.

Таким образом, перед отечественной 'промышленностью СК остро встал вопрос о ·nостанов·ке работы,.которая приве­ ла бы к переходу на малоотходные техно.логии nроизводства многотоннажных сер'Ийных полимеров, ·к созданию проrрес­ сивных технологий получения новых полимеров с ценными потребите.1ьскими свойствами, удовлетворяющими запросы· реработке. Острая необходимость в подобных работах была подчеркнута в решениях 27 съезда КПОС и плену.мах ЦК партии.

Цель работы. Разработка научных основ ·процессов по­.1учения э.му.1ьсионных бутадиен-стиральных (альфа-метил­ стирольных), бутадиен-нитрильных •каучуков, растворных со-.

полимеров.бутадиена со стиролом, необходи-мых для созда­.качества.

Научная новизна.

- Разработаны научные основы создания.малоотходных технологий получения эмульсионных и.растворных бутад1Иен­ стирольных и эмульсионных бутадиен-нитрильных !Каучуков лучаемых по мадоотходной технологии.

- Установлены закономерности влияния белковых гид­ ролизатов на агрегативную устойчивость Gутадиен-стироль­ ных (а.1ьфа-~1ети.1стирольНI:"1Х) латексов, применены новые стопперы и новые нетоксичные стабилизаторы.

- Разработаны требования к эму.1ьrа rорам при выде­ лении бутадиен-нитрильных каучуков солями !Кальuня,.пока­ зана эффС:ктивность смесей а.1килсульфатов натрия, а.жил­ ари.lсу.пьфонатов натрия и неионных поверхностно-аuппвных веществ, впервые осуществ.1ен возврат эУ~у.'lьrаторов на по­ вторное использование при применении в.качестве 1:оагулян­ тов солей ка.пьция, прИменены новые нетоксичные стабили­ заторы, найдены новые.катализаторы и изучены за-кономер­ ности гидрирования каучуков.

.- Впервые в процесе синтеза растворных бутаднен-ети­ рольных каучуuюв лрименены новые ката.'lитические системы, вк~1ючающие бутиллитий и нелетvчие рсндомизеры из ряда ка.пиевых солей замещенных фенолов, изучены закономер­ ности анионной сополиУ~еризации -бутадиена-1,3 и стирола в их присутствии, установлены зависимости между строен_ием высохостирольных каучу-ков и их свойствами.

- Впер.вые получены термоэластопласты ·С центральным циклизованным блоко-м и изучены •их •свойств-а.

- Впервые найдена высокая эффективность феноло­ ами_нных смо.п при стабилизации каучуков; исследованы за­ кономерности взаимодействия замещенных фенола с ·гекса­ метилентетраУ~ином; уетано.вJiены за1кономерности старения каучуков,_ полу~енных с применением фенолоаминных стаби­ лизаторов.

---:- Предложен биологически разрушае.мый катализа­ тор - ал.кил (Cs-Ct 4 ) бензолсульфо·кислота, изучены за!Ко­ номе-рности реакции алкидирования дифениламина, N-фенилнафтила:vшна (нафтама-2), 4-оксидифениламина, 4-ами­ нофенола с замещенными анилина.

- Найден новый катализатор для окисления третичных аминов перекисью водород1а, что позволило разработать про­ стой промышленный способ -синтеза стоппера полимеризации N,N-диэтилгидроксиламина по малоотходной технол()гии.

Изучен новый класс радикально-активных соедине_ний арилиндандионов-1,3 и их замещенных, на его основе nо­ лучен новый тип вулканизующих агентов, ускорителей поли­ меризации, счетчиков 'ради1кадов, стабилизаторов.

Автор •выносит на защиту разрабОТIКУ научных основ со­ здания ма.1оотходюц технологий подучения:

эмульсионных бутадиен-стиральных ( а.lьфа-метнлсти­ рольных).каучуков и бутадиен-нитрильных каучуков;

- растворных бутад•иен-стирольных эдастомеров мето­ дом анионной полимеризации и ассортимент из 8 новых по­.:шмеров;

-.бутадиен-стирО.;lьных термоэластопластов с повышен­ ной производительностью;

циклизованных изопрен-стирольных термоэластоп.lас­ тов;

новых продуктов для промышленности СК, необ­ ходимых д.1я создания малоотходных процессов.получения эластомеров и улучшения их ·качества.

- а также процессов гидрирования бутадиен-нитриль­ ных каучуuив и бутадиен-стирольных термоэластопластов.

Практическая значимость работы..I 1роведеиные исслед-о­ вания поз.волили решить важную народнохозяйственную за­ дачу по созданию ма:юотходных технологий получения эмуль­ сионных бутадиен-стироJJьных ( альфа-.метилстирольных), бу­ тадиен-нитрильных каучу•iОВ, растворных высокостирольных сопо.1имеров бутадиена со стиро.1ом.

Основные результаты работы испо.r1ьзованы в ·промыш­.тенности:

1. На Т:ПО «Синтез.каучую (г. Тольятти) организовано nроизводство стабилизатора ВС-1 по.малоотходной техноло­ гии, выработано более 8,6 тыс. тонн ·стабилизатора, переве­ дено 5 предприятий - ТПО «Синтезкаучук», Воронежский, Омский, Стерлитамакский, Сумгаитский заводы ОК-на его применение при произвоДiстве 1каучуков СК(М)С-30АРК.М-• и СКМС-30АРК.М-•27, с ВС-·1 выработано более 5 млн. тонн каучуков начиная с 1975 года. Применеине высокоэффеJКтив­ ного нетоксичного ВС-1 поз.воли.1о резко повысить стабиль­ ность отечественных.каучуков, освободиться от испо;Iьзова­ ния около 5 тыс. тонн в год токсичного N-фенил-2-нафтил­ амина, ·сырь·2 для которого.по.1учается с бо.1ьшим количест­ вом отходов, сохранить экспорт каучука, от!Казаться от за­ 'купки импортного N,N '-дифенил-1,4-фени.lендиамина на про­ изводство высокомасляного каучука. По.1учен экономический эффе.кт в объе:-.~е 3,409 MJIH. руб. в год.

2. Проданы.тшцензия ЧССР и «ноу-хаУ» НРБ на бессо­.1евое выделение эмульсионных бутадиен-стиро.пьных каучу­ ков с при:-.~ененнем белковых гидролизаторов на сумму 4' 3. На Красноярском завод;е СК внедрен способ регулиwww.sp-department.ru ронания моаеiКулярной массы бутадиен-нитрильных каучуков и способ управления лроцессом сушки, что позво.пило улуч­ руб. В ГОД.

На Воронежском заводе СК организовано малоотход­ ное производство ма.1отоксичного стаби:шзатора IBTC-150, выработано бо.:1ее 1 тыс. тонн стабилизатора. На Воронеж­ с,ком, Ефремовеком и Омском заводах ОК ло.пучено более тыс. тонн каучуков СКд, CI(oMC-30A.P:K, GKMC-30AP!KM- с его применением. Использование стабилизатора ВТС- позво.'lило сократить объем применеимя токсичного нафта­ ма-2, расширить эrкспорт.каучУ'ков.

На Воронежском заводе СК организовано произ•вод­ ство высокостирольных растворных каучуков высокого каче­ тонн.полимеров. Экономический эффект от их применения составит 1,098 млн. руб. в год; начато О•:::воение прои.зводства каучука ДСОК-65/3 с ожидаемым э.кономиче·ским эффектом в размере 400 руб. на 1 тонну.

6. На Новомосковоком ПО «Оргсинтез» организовано производство стаби.пизатора ВТС-60, по.пучено 454 тонны ста­ билизатора с экономическим эффектом 227 тыс. руб. При­ менение стаби.'lизатора ос·воено на трех преДiприятиях ТПО «Синтез.каучук», Ярославском заводе СК и ПО «Нижне­ ·камскнефтехим» - в производстве каучуr.ка СКИ-3 вместо импортного стаби.1изатора ДФФД и токсичного нафтама-2, выработано бо.пее 50 тыс. тонн каучука. Экономичес!КИЙ эф­ фект от при:v~енения ВТС-60 составит 7,035 млн. руб. в год в расчете от по~1учения 500 тыс. тонн каучука.

7. На Воронежском заводе СК освоено ·Ма.тюотходное про­ изводстЕо стабилизатора ВС-30, на о.пытном заводе Вор·о­ нежского фи.:1иа.1а ВНИИСК смонтирована установка полу­ чения стаби.r~изаторов В.С-30 и ВС-30А, синтезировано 25 тонн стабилизаторов. Выпущены крупные парт•ии каучуков с но­ выми стабилизаторами на Красноярском и Воронежоком за­ водах СК. Стабилизаторы.ВС-30 и ВС-30А поз.воляют заме­ нить токсичный нафтам-2 в •производстве обувного r:аучука СКС-30АРКП, расширить ·производство свет.r~ых бутадиен­ нитрильных каучуков. Ожидаемый экономический эффект от применения продуктов ВС-30 и ВС-ЗОА составит бо.r~ее 1 МЛН. руб. В ГОДI.

8. На о.пытно:v~ заводе Воронежского фи..шала.ННИИСК освоена ма,,оотходная технология получения стабилизато­ ра ВТС-150А ·и начат выпуск каучуtка ОКД с его при.мене­ ние~ на Воронежс.ком заводе.СК. Экономический эффект от применения ВТ·С-150А -составит 215,29 тыс. руб. в год.

9. Для Омохого завода СК спроектировано.~алоотход­ ное производст.во стоппера полимеризации N,N-диэтилгидр­ оксиламина (ДЭГ А), которое находится в стадии· строитель­ ства. На пилотной установке наработано 5 тонн ДЭГ А, про­ ведены iн~Пытания на трех заводах СК. Экономический эф­ фект от применения ДЭ.Г А в производtстве эму.1ьсионных tКа­ учуков составит 318,6 тыс. руб. в год; использование ДЭГА позволит в 2-3 раза уменьшить.количество коагулюма, вы­ брасываемого из колонн дегазации лате:ксов.

Ю..Спроектированы установки ло.пучения белtКовых гид­ ро.'lизатов для Липецкого кожевенного объединения ('г. Елец) и Воронежского завода СК. Начато освоение производства гидролизатон и их использование на Воронежском и Омском заводах ОК при 1коагуляции латексов каучуков CiKC-30A:KO, С~С-30АРПД, СКС-•30АРКМ-15, СКМС-30АРК.СК!М.САР~М-27. Получено более 50 тонн белковых гидролизатов, выра.ботано более 20 тыс. тонн tкаучуков с их применением.

Экономический эффект от применения белковых гидролиза­ тов составит ·251 тыс. руб. в год на Воронежском заводе GK, оовобОДIИТ от засоления беdценные пресные водоемы.

На Красноярском заводе ОК начато освоение новой технологии получения бутадиен-нитрильных каучуков ·с при­ менением а.;lКИлсульфата натрия в качестве эмульгатора, х.ао­ ристого кальция в !Качестве.коагулянта и ст~билизаторов ВС-30 и вт.С-150, выпущены сотни тонн каучуtКОВ. Экономи­ ческий эффект при переходе на новую технологию -составит 853,·67 тыс. руб. в год.

Та,ким образом, суммарный экономический эффект, по­.лученный от работы, составляет 3,745 млн. руб. в год, ожи­ даемый при.внедрении перечисленных выше работ - 10 млн.

руб. в год.

Апробация работы. Разработанные продессы прошли промытленную.проверку в соответствии со специализацией вредприятий на Воронежском, Омском, Красноярском, Ярос­ ·'tавском, Стсрлитамакс·ком, Сумгаит·ском заводах СК, ТПО «Синтезкаучук», Новомосковском ПО «Оргсинтез», Липец­ ком кожевенном ·Объединении, ПетропавловС\ком желатино­ вом заводе, ПО «Нижнека.мскнефтехим», Опытном заводе Во­ ронеж~кого филиала ВНИИСК.

Отдельные результаты работы докладывались на Всесо­ юзных научно-техниче.~ких конференциях по химикатам д.1я полимерных материадов в 1972, 1976 и 1986 гг., r. Тамбов;

Всесоюзной научно-техничеокой конференции: Пути повыше­ ния.качества шин и резиновых изделий на основе каучуков об­ щего назначения, 1975 г., г. Воронеж; IV :Всесоюзной научно­ техничеокой конференции по воnросам создания и применения полимерных материа.1ов в отраслях промыш.пенности, произ­ водящих продукты питания, 1980 r., г. Минск; Всесоюзной научно-технической конференции: Пути nовышения эффек­ тивности использования эластомерных материалов в лроиз­ водстве шин и РТИ, 1982 г., г. Ярославль; Первой Всесоюзной конференции: 'Каучуки эмульсионной полимеризации общего назначения. Синтез, модифиtкация, качество, ·1·982 г., г. Во­ ронеж; Международной !КОНференции· «Каучук-84»; Всесоюз­ ной конференции по анионной полимеризации. Анионная nо­ лимеризация: во.просы технологии и пра.ктики, 1984 г., г. Во­ ронеж; Семинаре ло ма.11оотходной технологии. Объединен­ ные нации. Экономическая комиссия д.11я Е.вропы, OQ.H, 1984 г., г. Ташкент; IX МежДiународном симпозиуме по· ка­ учуку, г. Го'fiвальдов, ЧССР, 1985 г.; XXII конференции по высокомолеку.1ярным соединениям, 1985 г., г. Алма-Ата; ~все­ :оюзном совещании по полимерам.rштиевой полимеризации, г., г..Воронеж.

Публикации. Основное содержание диссертации опуб~lи­ ковано в ·141 работе, в том числе в -55 статьях, 1 моногра­ фии, 66 авторских ·свидете.пьствах, 15 патентах и 11 темати­ ческих обзорах. Всего автор в области химии имеет 223 рабооы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ О:Б·СУЖДЕНИЕ

1.0. Малоотходная технология получения бутадиен-стирольных ( альфа-метилетирольных) Для создания. малоотходной технологии нолучения век потребова.11ось изучение проб.11~мы в трех на.правлениях:

•- ~интез и применение новых стопперов полимеризации;

разработка ·синтеза нового ассортимента стабилизато­ ров и их лрименение;

разработка бессолевого спосоqа выделения ИЗучуков.

Ниже приведена схема основных стадий nолучения БСК 11 разработанных путей переход1а на новьiе решения и мате­ риалы.

Для уменьшения количества коагулюма в колоннах от­ гонки незапол.имеризовавшихся мономеров, исключения обра­ зования са.мовозгорающегося омега-полимера бутадиена и стирола, уменьшения сброса в сточные воды биологичеоки не­ разрушаемого диметилдитиокарбамата натрия (ДДК), уве­ личения пробега производственного оборудования при ректи­ фикации моиомеров изучены в.качестве стопперов полимери­ заuни замещенные гидроксиламина: N,N-диэтилгидроксила­ мин (ДЭГА) (1), N,N-ди(2-оксиэтил)гидроксила.мин (II), N,N-дибензилгидроксиламин (111), N,N-щи(4-трет.бутилбен­ зил) гидроксила мин (IV), N,N-ди (3-хлорбензил)rидроксил­ амин (V), N,N-ди(2-нафтилметил)rидроксила.мин (VI). Про­ дукты 11-VI впер•вые испытаны ка1к стоп.перы поли.меризации, соединения IV-Vl в литературе не описаны.

Для промытленной реализации выбран N,N-диэтилгидр­ ок.си.1амин (ДЭГ А) по причине высо!Кой эффективности, удоб­ ного товарного вида и разработанного малоотхощного слоео­ ба получения. В основу процесса заложен двухстадийный м е-· ДЭГ А. Для ·стадии 01кисления предложен новый, не загряз­ няющий окружающую среду катализатор - углекислый ам­ моний. Показано, что в его присутствии выход окиси три­ в расчете на триэтиламин. Для стадии лиролиза уста­ 1,5% триэти.1ю1ина; 2- емкость для nерекиси водорода; 3- емкость для ка­ та;Jизатора; 4 -реактор окисления; 5, 7, 10- теn.10обмеиники; б- ем­ кость д.1я возвратного триэти:1амина; 8- реактор nиролиза окиси три­ эти.lЭ)IIIJJа; 9 - каn:Jеотбоiiник; 11- уловите.1ь с.1едов ДЭГА; 12- вауршыli насос; 13- разде:штель с.10ев; 14, 15- емкость для товарного ДЭГА прн обрыве nо.1И\1еризаuии в nроизво.:tстве э:v~ульсионных ка­ учуков з сравненИи с био.10rически неразрушае:v~ым диметил­ дитиокарба:v~ато:vJ натрия (ДДК). Столперы вводились при конверсии :v~оно:v~еров 65% и оnределялось нарастание кон­ версии :v~оно:v~еров (~К. %) через час лос.1е.ввода стоппера.

Ка к mцно из табдицы 1, введение д,аже малых,количеств ДЭГ А по.1ностью обрывает nо:ш:v~еризацию.

Прове.:tены круnные про:v~ышленные испытания ДЭГА на трех заво.:tах СК. При.по.:tаче смеси ДЭГ А в 'количестве 0,015% на.каучуки ОКС-ЗОАРКП, СК(М)С-ЗОАРКМ-15 и уменьшенном в 2 раза количестве ДДК на стадии обрыва nо.lи\1еризации на всех заводах количество коагулю:v~а в от­ гонной :колонне уменьшилось в 2-3 раза по сравнению с тем, когда исnо.1ьзуется серийный ·Столnер ДДК (0,25% на по­ ли:v~ер). На BopoнeжciiO:vJ заводе СК после обработки колон­ ны ректификаuии бутадиена-),3.водны:v~ раствором ДЭГ А агрегат проработа.1 22 месяца и после вокрытня в не:v~ не бы.1о обнаружено термопо:шмера; без ДЭГ А колонна заби­ вается тер.мопо.1·Iв1ероч через 8 месяцев.

Создание нового ассортимента стабилизаторов Д.пя исключения загрязнения проИзводственных площа­ дей токсичным нафтамом-.2, повышения стабильности •При тепловом ·старении отечественных кауч,ков, отказа от закупок импортных стабил·изаторов, nовышения !КОнкурентоспособ­ ности отече·ственных каучуков на мировом рынке.nроведены эффективности и организовано nроизводсТово стабилизаторов бот:ки нового ассортимента ·стабилизаторов nоложены следую­ щие лринциnы: выс01кая эффективность, доступность сырья, безотходная или малоотходная технология nолучения, nрос­ тота технологиче-ского оформления синтеза и малая токсич­ ность соединений. Для выявления оптимального решения в общей •сложности было изучено более ·50 соединений из ряда вторичных а.минов, за.мещенных фенола, фосфорсодержащих соед1инений, замещенных индандиона-1,3. Среди исследован­ ных соединений.вышеприведенным принцилам отвечает се­ рия из 7 стабилизаторов (табл. 2).

Впер·вые исследованы в.качестве стабилизаторов феноло­ аминные смолы, nолучаемые конденсацией замещенного фе­ нола [·л-крезола,.ксиленолов, п-бромфенола, п-трет. бутил­ фенола, октилфенола, нонилфенола, додецилфенола, 2,2-бис­ (4' -оксифенил) пропана, фенола, алкилированного стиролом, бис- ( альфа,альфа-диметилбензил) фенола] с гексаметилентет­ рамином (ГМТА), и показана их высокая эффективность.

.NtN!! \ Товарная 1Химическая структура стабил~:~руемого / Дози~овка, л. л. марка и.1и способ лолучения ВТС-150д 4-оксидифениламин, В промыш.1енности получила признание феноло-аминная смо­ ла на основе октил(нонил)фенола (ВС-1). Разработаны.ма­ лоотходные промышленные способы синтеза феноло-аминных при 140-150°С, освоены непрерывные.и периодические спо­ собы получения феноло-аминных смол (рис. 2).

Основными преимущества.ми ·ВС-1 по.сравнению с изве­ стными стабилизаторами являются следующие:

высокая эффективность в маслонаполненных.каучуках близких ·по ·строению и эффективности стабилизаторов;

- простое технологическое оформление процесса.полу­ чения стабилизатора с незначительным количеством отхода в виде водного раствора аммиака, удобная выпуокная форма я его малая токсичность.

Рис. 2. Принципиа.1ьная схема по.1учения стаби.1изатора ВС-1 в мас.~е периодическим способом: 1- емкость для алкилфено.1а; 2, б­ мерники; 3- емкость с шихтой 1; 4- бункер для ГМТА; 5- емкость для масла; 7- емкость с шихтой 2; 8 - реактор; 9 - теп.юобменник;

10- скруббер; 11- е~• кость д..~я аюшач1юй воды; 12- сборник товар· /!ОГО ВС- По эФфективности д;ействия nри тепловом старении на маслонаполненных 'Каучуках ВС-1 на.много nревосходит из­ вестные в нашей стране и за рубежом стабилизаторы тиnа нафтам-2, ДФФД. BLE-25, Вингстей 200. Высокая эффектив­ ность ВС-1 подтверждена как отечественными, так и зару­ бежными исс.r1едованнями (таб.1. 3, рис. 3).

Стабильность каучука СКМС-ЗОАРКМ-15 с ВС-1 и нафтамом- в усJtовиях теплового старения и термомеханической обработки NtNt Стабилиза- Концентра- пластичноеЖесткость по Дефо, гс Разработаны безотходные технологии получения непыля­ щих малоокрашивающих стабилизаторов ВС-30, ВС-ЗОА и окрашивающих ВТС-150, ВТС-150А, НТС-150Б. Отличитель­ ми особенностями всех процессов являются использование нового катализатора алкил (С 8 -С 14 )бензолсульф01Кислоты и универсальность промышленной ~хемы лроизвод~тва (рис. 4).

Биологически разрушаемый катализатор,.содержащийся в стабилизаторе, выполняет далее полезную роль.при приготов­ лении эмульсий стабилизатора для подачи ·их в латекс ка­ УЧ'JКОВ. В СJ1учае ис.подьзования этих -стабилизаторов в рас­ творных ·каучуках нейтрализованная ал·килбензолсульфокис­ лота выполняет фун.кц·ию антиаг.помератора крошки на ~та­ дни дегазаuии.

На действующем оборудовании производства токсичного малоэффективного нафтама-2 осуще~твлен синтез универсаль­ ного ·стабилизатора шинных каучуков.ВТС-60 по реакции.конденсации гидрохинона (4-аминофенола) с замещенными анилина по.малоотходной технологии. Условия синтеза ~та­ билизаторов ИJ1Люстрируют.ся данными таб.-шцы 4.

Эффективность полученных стабилизаторов проверена на всех многотоннажных ·каучуках; таблица 5 и.'lлюстрирует эф­ фективность ВС-ЗОА, ВТС-60, ВТС-150 по сравнению со ста­ билизаторами Вингстей Т (2-трет.бутил-4,6-ди-трет.октилфе­ нол) фирмы Гудьир и нафтамом-2.

ВТС-60 также хорошо защищает полиизопреновый и по­ либутадиеновый каучуки от дестру.кции и не уступает лучшим Pui::. 4. Принципиальная схема синтеза стабилизаторов ВС-30, ВСА, ВТС-150, ВТС-150А, ВТС-150Б: 1- реактор; 2, 3, 4- мерники для ал;ки.1ируемого исх01дного ;ш;одукта (алкилфенол, дифею!Jiам.ин, 4-о.кси­ дифениламин), катализатора и непредельного соединения (изобутилен, стирол, альфа-метижтирол); 5, 7 - теплообменники; б -пленочный ис­ паритель; 8- сборник непрореагировавшего сырья; 9- емкость для то­ варного продукта стабилизирующим системам на основе N,N'-дифенил-1,4-фе­ нилендиа.мина (ДФФД) и нафтама-2,.выгодно отличаясь то­ •варным видом, nростотой синтеза, хоращей растворимостью в органических растворителях.

Стабилизатор ВТ.С-150 эффективен на каучуках тиnа СК(.М) С-ЗОАР.К; в смеси со стабилизатором НС-1 исnользует­ ся на каучуке GKMC-30 АРКМ-27.

Стабилизатор.ВТС-150А наиболее эффективен на каучуках СКС-ЗОАРКП и СКД, особенно на пос.педнем. Разрабо­ танные стабилизаторы малотоксичны, в отличие от нафта­ ма-2 относятся к IV классу опасности, имеют удобный то­ ва,рный вид, по.зво.1яющий исключить контакт nроизводственwww.sp-department.ru ВС-30, ВС-30А, ВТС-60, ВТС-150, ВТС-150А, ВТС-150Б ВТС-150А 4-окснди­ ВС-30А, ВТС-60 н ВТС-150 на каучуке СКС-30АРКП Вингстей Т Нафтам- ВТС- ного персона.1а со стабшшзаторами и улучшить санитарные условия труда.

Для ИС•К.'!Ючения.применения в производстве БСК хло­ ристого натрия.и.сброса его в пресные.водоемы в количест­ ве более 150 тыс. тонн бы.по изучено в.пияние без-вредных для окружающей среды 10 бел.ковых продуктов из ря­ да растительных, микробных и животных белiКов: соевой му­ ки, хлопкового шрота, кормовых дрожжей, активного ила, альбумина,.костного и мездрового.клеев, а также синтетичес­ ких продуктов типа гидро.пизованного по.1Иаtкриламида, со­ по.1имеров акриламида и акри.повых кислот, ал·киламинов с длиной цепи C 10-C 1s в качесТове дестабилизаторов латексов.

Установлено, что наиболее удобными для использования яв­ дяются гидролизаты животного белка коллагена. Для вы­ полнен·ия поставленной задачи нами решены следующие во­ просы:

1. Изучен механизм дестабилизации латексов ПОДI действием бе.1ковых гидродизатов и ал.ки.т1аминов.._ 2. Изучено в.тшяние белковых rидролизатов на свойства каучуков и резин.

Разработаны и освоены две промышленные технологии получения доступных белковых гидродизатов.

выделения каучуков.

Механизм дестабилизации латексов белками Показано, что в основе механизма дестабилизации агре­ гативной устойчивости датексов белковы.ми ·продуктами ле­ жит реа•кция.взаимодействия бе.'Iка с лейкаполом.с образо­ ва·нием соли. При смешении белка с лейiКанолом продукт вз•аимодtействия •выпадает в виде перастворимого осадJКа.

Молеку.1ярная мас:а бел·кового гидро.'IИзата влияет на эф­ фективность.связывания лейканола. Низкомолекулярный бе­ лок плохо осаждает лейканол, поэтому для промышленных целей необходим белок определенной массы с высокой спо­ собностью ·связывать лей.канол с одновременным от.сутствием побоч·ного влияния на сушку !Каучука. Установлено, что таким требования.м отвечают ·гидролизаты коллагена с вязкостью 1,2-1,6°Е..Способность бел ка осаждать лейкапол зависит от рН среды, наиболее полно реакция протекает при рН 1,5- (рис. 5).

~ ~ !о.,~2...3........... -6~-7---&..3-9~10 Рис. 5. Зависимость Использование :vtеченого тритие:vt бе.п,кового гидролизэта око.1о 70% белка, 15% уходит с серумом и 15% уд;аляется при промывк~ каучука водой. Бе.1ок, который находится в !Каучуке, положительно влияет на его свойства и некоторые показате.1и ву.lКанизатов. В таб.'lице пр.иведены сравн-итель­ ные данные по телловому старению бутадиен-стирольнога ка­ учука в зависимости от способа выде.1ения.

Бе.1ок поаышает устойчивость каучуков при тепловом старении, что б.1агоприятно сказывается на работе техноло­ гического оборудования и свойствах вулканизатов. При про­ изводстве каучука СКС-ЗОАКО лавышеиной чистоты при пе­ реходе на «белковую» технологию прекрати.1ись возгорания в сушилках, унос ме.1'кой крошки ·каучука в водохранилище.

При применении «бе.1ковой» технологии выделения получает­ условиях с солевым -выделением влаги в «бел.ковом» каучуке прочности и относительному удлинению. Нами показано, что одной из возможных причин.повышения стабильности !Каучу­ ков яв.1яется связывание белком металлов переменной валент­ ности.

Разработка промытленной технологии получения и правления:

обрези на кожевенных заводах и организация производства на ;кожевенных заводах;

- гидро.rшз коллагена на базе костного или мезд1рового Найдены оптимальные условия получения белкового гид­ ролизата (ВМС-·100) из мездры и обрези. Проце~с получе­ ния бел.кового гидролизата из костного клея (:ВМС-100А) или мездрового.клея (ВМС-100) осуществляется путем кон­ натр.ия при 60-80°С в течение 3-5 час до получения бел­ ковых гидролизатов с вяз!Костью 1,2-l,6°E. Процессы полу­ чения бе.1ковых гидро..1изатов •Просты в технологическом офор­ м.'!ении, дают стандартный высокоэффективный продукт (рис. 6).

Рис. б. Принципиальная схема по.~учения бе.1кового rидролнзата ВМС-100: 1 - мездрорезка; 2- сборник изме.1ьченного источника код,lа­ rена; 3 - реактор; 4 -емкость д.1я раствора щелочи: 5- сборник бе.~­ кового гидролизата: б- мерник для консерванта; 7 - фильтр; В, 9сборник.и очищенного белкового гидролизата Процесс выделения каучуков из латексов с помощью бед.ковых гидролизатов осуществляется на серийном обору­ довании при рН 2-3 с обязательной реконструкцией пер­ вого аппарата каскада в связи с образованием ·крупной по­ ристой крошки: строгая подача с~еси латекса и белкового гидролизата определенного соотношения с применением без­ объемных смесителей, установка на вал мешал-ки рубящих пластин, вывод крошки каучу.ка по касательной и с помощью отбойных -nластин.

В таблице 7 показан расход! бел1ковых продуrктов ВМСи BMC-IOOA и хлористого натрия в условиях стацио­ нарного выделения без подпитки серумом. Подача даже ма­ лого количества белкового гидро.'!Изата резко ·снJUжает рас­ ход хлористого натР'lfЯ.

хлористого натрия на выделение каучука СКС-30дРКП ется сбросом в пресный водоем хлористого натрия в.количе­ стве 1 тонны на 1 тонну вырабатываемого полимера, неод­ выделения и сушки каучука. Ниже приведена схе.ма основных стадий получения БНК и разработанных путей перехода на поиск эмульгаторов, позво.1яющих получить устойчи­ вые латексы на стадиях по.1имеризации и отгонки мономеров, ведущих к мнiинlа.'lьному загрязнению водоемов, даюших ка­ - изучение воз:\1ожности возврата эмульгатора;

-- повышение стандартности каучуков по скорости вулканизаuии;

- повышение стаби.1ьности каучуков ·и вулканизатов.

В резу.1ьтате проведеиных исследований создана мало­ отходная техно.1огия подучен.ия БНК. стандартного по ско­ ростн вулканизаци·и, содержанию некаучуковых.ко.м.понентов и с нетоксичны:\1и стабилизаторами.

присутствии а.1Килсульфоната натрия, ал.киларилсульфоната натрия, адкилсу.'lьфата натрия, анадиз сырьевой базы й перспективности процесса с позиций качества.каучука, стан­ дартности исходных продуктов, воспроизводимости, перслек­ тивы создания.малоотходного процесса показал, что наиболее приемдемыми эмудьгаторами для по.пучения БНIК являются анионные поверхностно-а!Ктивные вещества (ПАIВ) с узким раслред;е.,'!ением •ПО длина.м адкидьных целей в молекуле. Сре­ ди таких ПАВ вьrде.1яются алкиларилсудьфонат натри.я, ад­ к.илсульфат натрия и сульфоэтоксилаты, а в качестве !Коагу­,'lянтов наиболее цедесообразно исподьзовать соли •кальция.

На примере указанных ПАIВ с длинами алкильной цепи Cs-C•o· С12-'-С14, C•o-C•s изучена растворимость их каль­ циевых солей в воде, стаби.~1ьность реа1кционных систем в.про­ цессе ·си-нтеза.каучуков, условия коагуляции латеuсов хло­ ристым кальuнем.

Установ.пено, что устойчивость латекса при термообра­ длиной uепи выше устойчивости.патекса, синтези­ руемого на алкидсульфонате натрия (.во.пгонате) - количе­ ство коагулюма соответственно 0,07 и 0;64% при дозиров1ке эмульгаторов 2,8 масс. ч. на мономеры. П01казано, что.ис­ пользование с.месей алкидсульфата натрия (АС) или адкил­ арил.сульфоната натрия и неионных ПАВ типа о.к·сиэтилиро­ ванных спиртов, оксиэтилированных а.п-килфенолов, полиэти­ ленгликолей, блоксопщшмеров на основе окисей этилена и пропилена позволяет снизить расход алкилсульфата натрия (C12---JC14) или алкиларилсудьфоната натрия, повысить ус­ тойчивость латексных с;истем, получить крупную !Крошку ка­ учу.ка.при •коагуляции. Применеине 0,2-1 масс. ч. неионио­ го ПАВ уменьшает расход анионоактивного эмульгатора на масс. ч., упрощает условия выделения каучуков из 0,2-0, латексов (табл. В), снижает себестоимость каучука.

АС+ АС+ Изучены уС.гJовия лолучения БНК с применением натрие­ вых солей су.'lьфа11иро.ванных оксиэтилированных с.nиртов и алкнлфено.'!Ов (сульфоэтоксилатов),как самостояте.льно, та.к и в с:wеси с неионными ПА:В, а также ·как добавки к анионо­ актив·ным эмульгаторам. Установлена высокая устойчивость JJатексов •К тер.мичесtким воздействиям и солям кальция.nри использован.и•н сульфоэт01ксилатов, nерслективность их при­ Применеине в рецепте полимеризации алкилсульфата натрия, а.:JКИ.'Iарилсульфоната натрия или их смеси с неион­ ными ПАВ, сульфоэтоксилатами позволяет перейти при син­ 15-30 t.'Г на 1 т.каучука вместо 1 т хлористого натрия, ког­ калем и.1и алкилсульфонатом натрия. Промышленное освое­ чато с использования в качестве эмульгатора алк•ил.сульфата натрия ·С.J.ЛtiНОЙ цепи Ctz-C 14.

Латексы, ПОJlученны·е с использованием алюисульфата натрия, в промышленных условиях устойчивы •На стадии.по­ лимеризации, отгонки мономеров. Пр,именение алкилсульфа­ та натрия ввиду хорошей растворимости кальциевых солей Впервые локазано, что «кальциевая» технология получе­ ния БНК в присутствии ал.киасудьфата натрия, алкиларил­ сульфоната натрия позво.1яет поставить и решить важнейшую эко.10гическую задачу и принцип сохранения материальных повторное использование. Пре.:цожено серум после коагуля­ ции каучуков, содержащий.ка.пьциевую со.1ь одних ал,килсуль­ фатов или алкилари.1сульфонатов или смесь этих солей с не­ ионным эмульгатором, очищать от ионов кальция обработкой эмульгатора, постулающего в реа·ктор полимеризации. Та­ кой процесс.был осуществлен на ли.rютной установiКе опыт­ ного завода с ·возвратом 35% эмульгатора.

Отработаны условия очист,ки серума, исследован хими­ че,ский состав. очищенного серума и его влияние на скорость повторной полимеризации, устойчивость и коллоидно-хими­ ческие характеристики латекса, изучены свойства каучука.

По ·комшнжсу физико-.механичеоких показателей.вулканиза­ тов каучуки не отличались от серийных полимеров и полу:

ченных на пер.воначалыюм эмульгаторе.

2.3. Повышение стабильности БНК и резин на его основе Исследовано влияние двух регу.1яторов мо.1екулярно-.мас­ сового расnределения диизопропилксантогендисульфида (ди­ проксида) и трет.додецилмерканта·на (ТДМ) и их смеси на способность каучука к структурированию. Методiом ЭПР ус­ тановлено, что _щилроксид.с.лособен 1к распаду на свободные структурирование.каучука. С увеличением содержания' ди­.возрастает. Каучук,.:интезированный с использованием ре­ гу.1ятора ТДМ, не дает сигнала ЭПР прtи протрене в отличие жание геля ·В нем намного меньше (табл. 9).

Для повышения качества БНК в новой технологии ис­ пользован од,ин Т ДМ и.пи его смесь с.д!Ипроксидом, что по­ зволило производить сушку.каучуков в более nроизводи­ тельных шнековых машинах без нарастания содержания геля.

Перс·лективен д.'lя дальнейших работ новый тип найденного нами регулятора из ряда дигалоидзамещенных дибензоилме­ тана.

Зависимость стабильности каучуков БНК-40М от типа. регулятора условий труда при производс'fiве каучуков, иСJКлючения nыля­ щего токсичного нафтама-'2, расширения экспорта каучуков изучена эффект,ивность след;ующих стаби.пизаторов: втс..:t (.проду.кт ал.килирования дифен.иламина стиролом), ВТСБ (продукт алкилирования дифениламина альфа-метил­ стиролом), ВС-ЗОА (2,6-ди-трет.бутил-4.алк•илфенол) и BTCN- (4-анилинофен.ил)мета,криламид.

ВС-ЗОА и ВТ.С-1·50 выпущены промышленные nарт.ии каучу­ ков. Ре::шны, полученные 'из каучука, стабилизованного ·ВТСв 2~3 раза меньше структурируются в топливе, чем ре­ зины, полученные из каучу.ка, заправленного нафтамом-2.

Разработана технология получения новых типов l}{аучу­.ков СКН-·26АСП-·2О, ОКН-126СП-20, СКН-40СП-.20, содержа­ щих 20% эфира ЛЗ-7 (эфир диэтиленгликоля и жирной кис­ лоты с длиной цепи С 8 ). БНIК, наполненные пластификато­ ром Л3~7, обладают луЧШИМИ ТеХНОЛОГИЧеСКИМИ С•ВОЙСТВа•МИ, повышенной морозостойкостью и большей маслобензостой­ костью.по сравнению ·С ненаполненными каучуками. Каучук с 10-30% ЛЗ-7 пра.ктически не содерж.ит геля nосле тепло­ вой обработ,ки в режиме 1·60°С в течение 60 мин. Добав.ка малых кол,ичеств (0,1-2%) пластификаторов ти.па диоктил­ фталата, ЛЗ-7 снижает содержание· геля в 'каучуках при оказывают та.кже щелочи и ·кис.поты, причем влияние кислой среды.

каучуком.

Ву.'lканизаты, подученные с новым вулканизующим агенwww.sp-department.ru том 2-хлор-·2-фени.аиндан,д.ионом-1,3 из открытого нами но­ gого,к.1асса ради.кальноактивных веществ 2-ари.шндандио­ нов-1,.3, от.шчаются повышенной теп.1остойкостью.

Для повышения озоностойкости, работос.пособности ре­ зин из БНК разработан процесс гидрирования его.в орга­ ничее~к.их растворителях в присутствии па.мадийсод;ержащих ката.1изаторо·в. Разработана с.пециа.льная техно.;1огия получе­ ния bl-IK д.пя гид;рирования с повышенной чистотой с содер­ жанием серы в каучу.ке 0,003-0,005%. Процесс гидрирования БНК освоен на пилотной установ·ке Вф 'ВНИИGК. За 6 ч при 50°С степень гидр:ирования каучука типа ;БН.К-ЗЗАСМ ~ксплуатироваться до 17·5°С, тогда :как резины из БНК экс­ п.lуатируются до 1 1 20°С.

Новая технология получения растворных БСК Значительные изменения, внесенные в производство по­.аучения эму.УJьсионных бутадиен-ст.иро~1ьных (альфа-.метил­ стирольных) каучуков, позволили создать малоотход.ную тех­ но.лоl"ню.их получения (глава 1.0). Однако С·Пособ получ·ения БСК ло ради,кальному механизму в эмульс.ИIН накладывает ряд ограничений по техно.аоrии и качеству полимеров, не позв·ОJJяет до конца разрешить ряд противоречий:

- остается использование серной кислоты nри выделении каучуков 'из латексов в количестве до 20 кг на 1 т,каучука, конечном счете попадает в водоемы;

высокое содержание остаточного стирола (а.'lьфа-метилсти­ рола) в каучуках до 0,2%, что.создает трудности при nере­ работке.каучуков у потребителя из-за санитарных и эколо­ гич·еск•их требо.ваний, сужает области испо.пьзования nо.пи­ водов, находящихся в центре городов Киева, Калинина, ·Кn­ шинева, Кирова;

- затрудняется возможность удовлетворения все возрас­ тающих запросов •Потребите.1ей и переход на новые прогрес­ СИ·В·ные способы nереработки.полимеров.из-за невозможнос­ ти регу 1ирования М•Икроструктуры полимеров.

Многие названные противоречия.можно решить, перейдя на nроизводство БСК и термоэдастопластов в растворе по анионному :v~еханизму. Получение БСК в органическом раст­ ворите.пе дает сл~дующие преимущества:

- сброс неорганических отходов в во.д.у составляет не­ знач.ите.lьное количество (0,04% на каучу1к) и.:v~ожет быть в лр;инuипе вообще исключен при без.водном методе выде­.1ения;

- содержание остаточного стиро.;1а в.каучуке составляет менее 0,005%;

ст.ирола, распределенного статистически и.пи в виде блоков, микроструктуры по.1имеров в широких пределах, что обес­ печивает боJJьшие возможности в по.1учении ·полимеров с за­ данными евойствами.

Изучены основ-ные законо:v~ерности ·получен.ия высокости­ р.ольных БСК с заданным распределением стирола, установ­ лена ВЗаИ:viОСВЯЗЬ СТрОеН•ИЯ раСТВОрНЫХ fi:CK С фИЗIИIКО-Меха­ НИЧеСКИМИ свойствами, разработан ассортимент растворных БСК для различных отраслей промышленности, создана и освоена непрерывная лромышленная техно;~~огия получения, отличающаяся пр.именением новых дюсупных каталитиче{:'К•их систем для у.правлен.ия строением макромолекул 3.1·. Выбор рендомизера для получения статистических Известная из литературы большая разница в константах сополимеризации бутаJ.иена-1,3 (r 6 9,5±0,02) и стирола (rc 0,07+0,02) при полимеризации на литийалкилах приводит к образованию блочных.структур.

Разработаны основы ·поиска агентов (рендомизеров), по­ з.воляющих одновременно выравнивать константы сопо.п.име­ ризаuии и не изменять микроструктуру дненовой части rtо­ ли.мера. Синтезированы рендомизеры,.которые хорошо раст­ Установлено, что сред.и серии ·Ка.;lиевых солей стабилизато­ ров каучуков фено.1ьного типа (таб.1. 10) только ка.'l.иевые соли стир·илфенолов (АО-20, ВС-30, ВС-79) хорошо раство­ лий :литий, обес-печивающее статистическое рас.пределение моиомеров в сопол.имерной цепи. Реа.кuия получен.ия уг.'lево­ дородных растворов калиевых солей указанных трех стаби­ лизаторов с концентраиней по.калию до 1,8N осуществлена безопасным и простым nриемо.м путем взаимодействия в углеводородном растворителе фенолов с вод-ным раствором калиевой щелочи при нагревании с азеотропной отгоакой воды. Для промышленного освоения выбраны кал.иевые соли стабилизаторов АО-20 (продукт ВС-11) и ВС-30 (npoДty!l{т ВС-12).

Исследовано влияние соотношения BC-ll : н.бутиллитий (калий: литий) на характер распределения стирола по длине цеп.и и микроструктуру дненовой части.полимера. Содержа­ ние блочного стироJJа в сополимере с ростом соотношения ка­ лий:.литий от О до 0,08-0,10 снижается до нуля и затем при больших соотношеН'иях калий :.1итий мед.1енно начинает возрастать. Соотношение.калий: литий, равное 0,08-0,10, является оптимальным, так ка.к обеспечивает.минимальное содержание блочного стирола при минима.~1ьном увеличении 1,2-присоединений в бутадиеновой части цепи (рис. 7). ИзJ Рис. 7. Завнси~юсть содержания б.~очиого стирола в со.

лоли!l!ере ( 1) и 1,2-звеиьев в бутадиеновой части цепи (2) от молярного соотношения K/Li при соnотtмеризации бута­ мол/л) и редонмизерами ВС-11 и ВС-12 при мольном соот­ ношении.ка.rшй: литий, равном 0,08, дало близкие значения r 61,1+0,15 и г,. 0,9±0,1. Изучено влияния отношения ка­ лий :.1итий в диапазоне 0,06-0,10 на молеку.1ярную массу, диена-!,3 И CT·ИpOJia.

Характеристика калиевых провзводных замещенных фенолов --~-------------------~~----------~--~--------~----g -----------------------~-С.

4-Метил-2,6-ди-трет.

2,4,6-1ри-трет.бутил­ 2,2-Метилеп-ди-(4-метилтрет. бутилфенол), 2-трет.Бутнл-4,6-дн­ трет. октилфенол, 2-Метнл-4,6-дп-(альфа­ дп-метилбензил) фенол, Смесь альфа-метилбен· зил фенолов, 2,6-Ди-(альфа-метил­ бензил) -4-октилфенол, 2,6-Ди·(альфа-метил­ бензил) -4-трет.бутил­ Взаимосвязь между строением высокостирольных сополимеров и их физико-механическими свойствами Изучено влияние содержания общего связанного стиро­.1а в сололи~ере (в интерва.'lе 40-90%), характера его рас­ преде.lения в макро~оле•куле и молеку.1ярной массы поли­ мера на лластоэ.1астические, технологические и физико-ме­ ханические свойства солодимеров, резиновых смесей •И ву.lанизатов на нх основе. Наиболее подробно исследованы общее содержание стирола в полимере.при одинаковой ха­ рактерист.ической вязкости подамеров в растворе толуола снижается ЕОсста·навливаемость каучуков и смесей на их ос­.з:ержаиия б.ючного стиро.1а д.1я образцов с разной характеристнческоil вязкостью: 1 - 1.0 д.1/r; 2 - 1.5 д.l/r; 3 - 2,0 д:I/r С увеJшчением содержания блочного стиро.:Jа в поли~ере Шору А, эластичности по отс·коку и относительной остаточ­ ной деформаu,ии после разрыва.

На примере.каучука с содержанием общего ст.ирола масс. при разл.ичном содержании блочного стирола ис­ 65% следовано вл.ияние хара.ктеристичеокой вязкости на ряд фи­ зико-:механичеоких свойств. Установлено, что с повышением содержания б.1очного стирола возрастают твердость и элас­ тичность резин. УсаДка резиновой смеси нес'Колько снижа­ ется с росто~ содержания блочного стирола 1И увеличива­ ется с ростом характеристической вязкости (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость физико-механических показателей вулканизатов каучука ДССК-65 от массовой доли блочного ст.ирола: 1- твердость по Шору А; 2- у-словная прочность -при растяжении; 3- эластичность по отскоку; -относительное удлинение при разрыве Таким образом, изменяя содержание связанного стирола, меров, можно в широких ·nределах изменять технологичеокие 1и физи.ко-механические свойства полимеров, резиновых смеwww.sp-department.ru сей и вулканизатов на их основе и создать ассортимент кау­ Ч)"КОВ д.1я раз.1ичных отраслей промышленност.и.

Д.1я.про~ышленного освоения разработан ассортимент (таб.1. 11) высокостиро.1ьных сололимеров (под.маркой Д.ССК) с указанием двух пар цифр, обоз·начающих в числи­ те.lе общее содержание связанного стиро.1а, а в знамена­ мера). Новые полимеры широко испытаны как в традицион­ ных д.1я э~у.'lьсионных •каучуков областях лрименения, та·к и в новых отраслях народ;ного хозяйства.

Свойства высокостирольных соnолимеров и объем nотребмини ДССК-45/ ДССК-45/ ДССК-50/ ДССК-65/ ДССК-65/ ДССК-85/ Каучу.ки ДОСК-45/15, ДССК-45/ЗО, ДССК-65/35, ДССКпрошли испытания в производстве монолит·ных и мик­ ропористых подошв для обуви. Их применение позволяет улучшить перерабатываемость резиновых смесей на техноло­ гическом оборудовании, решает -проб.1ему иоключения загряз­ нения окружающей среды, снижает каучукаемкость резино­ вых смесей, так.как указанные каучуки способны.к большему сокого уровня физико-механических свойств. Удалось полуwww.sp-department.ru меньше, чем на эму.1ьсионных.каучуках, и выпол·нить Поста­ новление Совета Мю11Истров СССР по улучшению качества обуви.на 1986-1990 rr.

за увеличивает срок службы ·конвейерных лент, работающих в тяжеJIЫХ ус.1овиях шахт.и карьеров, и решает пробл-ему их температуростойкости при 150°С.

Каучук ДССК-50 со статист~ическим распределением сти­ рола придает ву.п.канизатам высокие диэлектрические свой­ товых изделий.

Полимер ДССК-85/50 может использоваться в невулка­ низованном виде для изготов.пения твердых.изделий и покры­ тый взамен ударопрочных п.1астиков.

ПоJiимер ДССК-85/80 в композиции с термоэластоплас­ (без вулканизации).

Потребность в высокостирольных растворных nо.rшмерах оценивается объемом более 100 ты с. тонн.

Технологическое оформление 1nроцесса синтеза ро.ты1ых сопо.ти:меров типа ДССК: 1 - е~1кость для н.бутил· лития: 2- емкость для «рендомизера:о: 3- по.1имеризаторы:

4- аппарат для стаби.тизаuии по.тимера: 5- емкость д.тя стаби,тизатора: 6- двухступенчатый деrюатор; 7- виброси· то: 8- ЭI\СПе.1.1ер; 9- суши.тка: 10- дроби.жа: / / - упа· растворных высо·костиро.1ьных каучуков, особенностью кото­ рого является:

- пров-едение процесса по.пимер.изаUiИИ по не-nрерывной техно.погии;

щем оборудовании.производ;ства растворных ·каучу.ков типа СКИ и ОКД без значительных технологических и аюнструк­ тивных изменений;

пр.именение в качестве рендомизера эффективных про­ дуктов ВС-11, ВС-·12.

В качестве растворитедя ·В процессе ис-пользуется цш:.по­ гексан или его смесь с бензином, отде.пьные марки каучу­ ков с блочным распределением стирола.могут nолучаться в растворе толуола.

Процесс полимеризаu!Ии.про.водится при темnературах 65-70°С в батарее из 4-5 nоследовате.1ьно соединенных аппаратов. В головной.пол.имеризатор подается смесь раст­ ворителя, бутадиен-1,3 и стирол.в заДiанном соотношении, а также н.бутиллитий в ·ко.iичестве, необходимом для получе­ ния заданной мо.1еаулярной массы (вязкости по Муни, ин­ декса расплава и т. д.), и рендомизер в минимальном коли­ честве, обеопечи·вающем статистическое расаределение моно­ мерных звеньев. При.получении сололимеров с блочным рас­ пределен·ием стирола в третий по ходу поли.мер.изатор пода­ ется дополнительная порция стирола. Меняя общее коли­ чество бутадиена-1,3 и стирола и распределение стирола между пер.вой и второй стадиями полимер1Нзации, можно по­ лучить весь набор указанных выше ·полимеров. Процесс по­ лимеризации бутадиена-1,3 и стирола осуществляется до 100% конверсии.

Получение высокостирольных кауч}'!ков освоено по опи­ санной схеме на опытном заводе Вф ВНИИОК и начато про­ изводство ДССК-65/З, ДСGК-65/35, ДССК-65/40 на Воро­ нежском заводе СК.

«Двухаппаратная» и полунепрерывная схемы одновременно высоким качеством синтезируемых полимеров разработаны две схемы подучения термоэластопластов (ТЭП) общей структуры ПС~ПБ-ПС или (ПС-ПБ)Х, где ПС­ полис11ирольный бжж с молекулярной массой 8-1·2 ты с., ПБзз возможность повторного формования изделий из бракован­ ной продукции :и даже в некоторых случаях из изделий пос­ личество полимеров, безвозвратно уходящих в отходы.

Рис. 1/. Принuипиальная схема по.1учения термоэласто­ пластов типа ДСТ и ДСТ-Р с концентрированным первым блоком по двухаппаратному (А) и полунепрерывному (Б) способам: 1 -реактор первого блока; 2, 3, 4 - полимери­ заторы периодического действия; 5, б- батарея полимери­ заторов непрерывного действия; 7- аппарат д.1я сшивки;

8 - инжектор; 9, /0- дегазаторы; 11 - вибросито; 12сборник воды; 13- экспеллер; /4, /б- дробилки; 15- су­ шилка; 17- упаковка; потоки: 1- стирол, 11- инициатор;

111- растворитель; IV- бутадиен; V- сшивающий агент;

Vl- антиоксидант; \ i l l - пар; Vlll- растворитель на ре­ ТЭП синтез первого б.1ока проводится пр.и концентрации сти­ рола 20-25% с последующей передачей «живого» полисти­ риллития на смешение с бутадиеном-·1,3 или его смесью со стиролом в несколько аппаратов периодическим ·способом ( «двухаппаратная» схема) или непрерывно ( полунепрерыв­ ная схема). По.1.истиролы, полученные при концентрациях получить ка•к со втор.бутиллитием в качестве ·катализатора, так и с н.бутилл.итием, но в лос.1еднем случае для а.к'f1иви­ ции добавляется метилтрет. бутиловый эфир в количестве кг на ·1 тонну товарного по.1имера.

1- Опреде.1ены значения вязкостей растворов поластирола в цик.rюгексане, температура выпадения «живущего» полиме­ ра из раствора в завионмости от его концентрации и состава растворителя. Установдено, что процес-с ·синтеза концентри­ рованного первого блока можно проводить при содержании цИклогексана в смеси с адифат.ическим растворителем не время хранения без за.м-етной потери актив-ности составляет 12- «Двухапларатная» схема получения ТЭП с·.использова­ нием концентрированного.первого бдока увеличивает произ­ водитедьность в раза по сравнению с одноаппа·рат.ной схемой.

«двvхаппаратная» схема поз·во.1яет подучать ТЭП любо­ го строения: линейные, «звездчатые» и т. д. Полунепрерыв­ ная схема являетсg наиболее леропекТивной для «звездчатых»

ТЭП. При крупномасштабном промытленном производстве ТЭП целесообразно иметь универсальную установку, в-клю­ чающую «двухаппаратную» схему для малотоннажных марок по.rшмеров и полунепрерывную схему для многотоннажных полимеров..Обе ·схемы объединяются общими аппаратами, где должен получаться первый полнетирольный блок( рис. 11).

3.7.

Изучены сnособы получения и свойства изопрен-стироль­ ных ТЭП, ·В которых уменьшена неnреде.1ьность централь­ ного блока полимера путем его цик.'1иза11ии в присутствии катализатора типа эфирэта трехфтор•истого бора, четырех­ хлористого олова, четыреххлористого титана, п-толуолсульфо­ ·кис.lоты и д·Р· При циклизации ТЭП происходит увеличение ycJioвнoro напряжения, относительной остаточной деформа­ ции пос.'lе разрыва, твердости, улучшаются теnлостойкость, адгезия, маслостойкость и снижаются эластичность и относи­ те.:Jьное удлинение при разрыве. В заВJисимости от остаточ­ ной непредельности попимера за счет цикл.изации можно доwww.sp-department.ru стичь повышения озонастойкости полимеров в 8----10 раз и светостойкости в 3--5 раз.

Разработан метод гидрирования бутад'иен-стирольных ТЭП с гомогенны.м ката.1изатором на основе нафтената ни­.ке.'lя ·И триизо6утида:1юми.ния (ТИБА). Изучение закономер­ ностей гидрирования ТЭП по,казало, что:

1. Для промыш.пенных целей необходимо гидрировать на малых степенях гидрирования. Регул.ирование содержания 1,2-звеньев при ·получении ТЭП можно производить феноля­ тами натрия. по.пученны.ми на основе стабилизаторов типа ВС-30.

2. Каталитическая система нафтенат никеля- ТИБА обе:спеч•ивает гидрирование ТЭП на глубину 100%. Ма,кси­ мальной ак'J\ивностью в реакции гидрирования обладает ка­ талитичеокий комплекс с отношением алюминий-никель, рав­ ны.м 1,4; катализатор устойчив в атмосфере сухого инертно­ го газа до 30 суток.

3. После гидрирования из полимера необходимо удJЗлять мере не более 5 · 1О- 4 %.

Сравнение свойств гидрированных ТЭП nоказывает, что раза); рез,ко у.::еличиваются озоно- и светостойкость пол·и­ мера. Та·:, полно.:тью гидрированные ТЭП не покрываются сяц даже лри растяжении 100%. Обычные исходные ТЭП покрываются сеткой трещин уже через 0,5 час. при растя­ жении даже 10% и той же концентрации озона.

1. Разработаны научные основы создания малоотход.ных технологий по.1vчения Э:\-!V.:Jьсионных бутадиен-стирольных у.1учшенного каче·:ства н растворных бута;:ще.н-стирольных Э.IaCTO:\-IepOB.

2. Н а основании с.истематичеокого ис:ледования за•коно­ \-IС:рностей в"1ияння белковых гидролизатов на агрегативную устойчивость .1атексов,.изучения по.шмеризации в присут­ ствии новых стопперов и стабил.изаторов создана малоот­ рольных ( альфа-\-tети.lстиро.'!ьных) каучуков, позволяющая нок.1ючить из при:\-!енения и сброса в.пресные водо·~мы 150 тыс. тонн х.10р.истого натрия, отказаться от использо­ вания токсичных стопперов полимеризации и стабилизаторов.

.J;артных по скорости вулканизации бутадиен-нитрильных ·ка­ учуков, позволяющая иск.'!юч.ить из применеимя и сброса.в счет при~енення в.каче::тве эму.1ьгаторов алкилсульфата нат­ рия, аJI·килари.о1су.1ьфоната натрия и в 'качестве коагулянта co:Iell кальция, отказаться от исnользования токсичных ста­ би.шзаторов. Осуществлен возврат эмульгаторов на повтор· ное использование np·H по.1учении БНК по Jка.'!ьциевой» тех­ но.lсгии.

Установлены закономерности анионной сополимер•изаuии бутадиена и стиро.1а в присутствии каталитичеокой сис­ ка.шевых со.1ей фено.1ов. Выявлено В.'!Ияние содержания об­ ческие, технологичес.кие и физико-механичес.кие свойства со­ полимеров, резиновых смесей и вул·канизатов на их основе.

По.,уч·енные результаты позво.1и.'!И разработать ассортимент из 8 марок растворных бутадиен-стиро.1ьных каучуков с со­ :Iучения бутаз.иен-стирольных тер:\-!оЭ.'!астоп.'!астов с повышен­ ноП проиэвоз.ительностью.

S. Д.1я уЕе.1ичения про.Jо.1жите.1ыюсти эксплуатации поwww.sp-department.ru.1и.меров изучены закономерности гидрирования бутад.нен­ нитрильных.каучуков и бутадиен-стиро.пьных термоэласто­ п.lастов, ·впервые по.1уч~ны термоэ.1астоп.1асты с uентраль­ НЫУI UИ'КЛИЗОВаННЫ'v! бЛОКОУI, ЧТО ·ПрИВе.lО К.ПОВЫШеНИЮ ОЗО­ НОСТОЙКОСТИ ПО.'IИУ!еров.

Разработаны технология получения высО!коэффектив­ ного стоппера полиУ~еризаuии N,N-диэтилгидроксиламина, ас­ сорти'v!ент из 7 эффективных стабилизаторов теплового ста­ рения каучуков по безотходной и малоотходной технологии, два промыш.1енных способа по.тучения бе.1ковых гидролиза­ тов, два диспергатора д~1я повышения устойчивости латек­ сов, д.ва.рендомизера для растворных каучу1ков. Впервые приУ!енены в промышленном масштабе феноло-аминные смо­.'IЫ ка.к высокоэффективные стабилизаторы маслонаполнен­ ных •каучуков.

7. Изучен.и приУ~енен новый класс ради1кально-а•ктивных соединений - 2-ари.1индандионы-1,3 и их замещ~нные в ка­ честве ускорителей эмульсионной полимер-изации, регуляторов полимеризации, стаб.и.пизаторов, вулканизующих агентов.

8. На основании.проведенных исследований:

- организовано производство стабилизатора ВС-1, осу­ ществлен перевод; пяти заводов СК на его примен~ние. По­ внедрен новый способ регулирования молекулярной массы бутадиен-нитрильных каучуков. Получен экономичес­ кий эффект 109,.64 ты с. руб. в год;

- организовано производство стабилизатора ВТС-150, начат перевод трех заводов СК на его применение, что позво­ лило сохранить ~кспорт каучуков и уменьшить применение токс.ичного нафтама-2;

ков растворной ·полимеризации ДОСК~65/35 и ДССК-65/40.

Ожидаемый экономический эффект 1,098 млн. руб. в годl - проданы лицензия ЧССР и «ноу-хау» НРБ на бес­ солевое выделение кауч·у.ков с помощью белковых гид1роли­ затов на сумму 495 тыс. руб.;

- организовано производство стабилизатора ВТС-60, освоено его лрименение на трех заводах СК. Получен эконо­ мический эффект 227 тыс. руб., ожидае'v!ЫЙ Эlкономический эффект 7,035 млн. руб. в год;

каучуков на двух заводах СК. Ожидаемый экономический эффект 251,24 ты с. руб. в год;

экономический эффект 318,6 тыс. руб. в год;

скорости ву.'I!Канизации бутадиен-митрильного каучука по ма­ лоотходной технологии. Ожидаемый экономический эффект 853,67 ТЬIС..руб. В ГОд;

- подготовдены к освоению процессы лолучения стаби­ лизаторов В.С-30 и ВС-30А. Ожидаемый экономический эф­ фект бо.пее 1 млн. руб. в год;

моэастопластов с :повышенной производ1ительностью.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

индандионы-1,3 как агенты передачи цепи/ Докл. АН СССР. 1968. Т. 182.

,N'g 6. с. 1335-1337.

2. А. с. 275404 СССР МПК СО8 d 3/02. Способ получения бу­ тадиенннтрильных каучуков (Моисеев В. В., Целых И. М., Гусева Е. Г.).­ Опубл. Б. И., 1970,,N'g 22.

3. А. с. 252996 СССР МПК C08f 1/80, C08d 1/36. Способ полу­ чения карбоцепных полимеров (Моисеев В. В., Лисов В. М., Целых И. М.,). - Опубл. Б. И., 1971,.N'~ 5.

в а А. Б. Новые стопперы эмульсионной полимеризации; /Новости науки и техники. Производство СК, шин, РТИ и АТИ. Экспресс-информация.

ЦНИИТЭнефтехим. М. 1971. Вып. 36. С. 1.

5. А. с. 347325 СССР МКИ СО7Ь 29/00, Cllb 5/00. Способ пред­ отврашення окисления и термического разложения органических материа­ Определение летучих стабилизаторов в суспензиях/ /Методы анализа и контроля производства в химической промышлеиности. НИИТЭхим. М.N'g 10. С. 24-26.

7. Мои с е е в В. В., По л у эк т о в И. Т. Оксизамешенные 2-арил­ инданлионы-1,3 в радикальных реакциях//Докл. АН СССР. 1972. Т. 205.

,N'g 2. с. 357-360.

Замешенные гидроксиламина как стопперы радикальной полимеризации// Промышленность СК. 1972.,N'g 8. С. 12-14.

ства изопренннтрильного сополнмера/ /Каучук и резина. 1972.,N'g 12.

с. 22-23.

10. Моисеев В. В., Полуэктов И. Т. 2-Арилиндандионы-1,3новый класс радикально-активных соединений/ /Успехи химии. - 1973. Т. 42. .N'~ 3. С. 471-491.

11. А. с. 390133 СССР МКИ CIOm 1/26, CIOm 1/46, C08d 11/02.

Смазочная ко~шоз1щня (Моисеев В. В., Це.1Ых И. М., Пиотровский К. Б.

и др.). Опубл. Б. J!., 1973, М 30.

12. А. с. 39BI07 СССР MКII COBd 3/02. Способ получения днвииид· митрильных каучуков (Шата.1ов В. П.,,IV\оисеев В. В., Евсеева И. И.

и др.). - Не подлежит опуб.1. в открытой печати.

13. А. с. 402526 СССР MКII СО8С 11,66. Способ стаби.1изации не· насыщенных каучуков и по.1ио:Iефннов (Косовцев В. В.. Моисеев В. В..

Климов В. М.). -- Опуб.1. Б. И.. 1973, N! 42.

14. А. с. 405365 СССР MКif COBd 3/02. Способ получения диен· митрильных каучуков (Ядреев Ф. И., Моисеев В. В., Глуховская Т. М.

н др.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

Старение и стабилизация термоэластоп.1астов; /Тематическиii обзор.

ЦНИИТЭнефтехим. М. 1974. 52 с.

16. Моисеев В. В., Резова А. К., Высочпна Ю. М. Спо· собы введения стабилизаторов в полимерные материалы/;'Тематическиii обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1974. 26 с.

17. Полуэктов И. Т.. Моисеев В. В., Гайну.•Iин И. Ф.

Свободнорадикальные превращения оксизамещеиных 2-бензилидеиидандио­ нов-1,3//докл. АН СССР. 1974. Т. 12В. N! 1. С. 123-126.

18. А. с. 410036 СССР MIOI C08d 5/02. Способ получения модн· фицированных карбоцепных полимеров (Шаталов В. П., Юдин В. П., Моисеев В. В. н др.). - Опубл. Б. И., 1974, N! 1.

19. А. с. 430643 СССР мки сове 11/46. Способ стабилизации СИИ· тетических каучуков (Косовцев В. В., Моисеев В. В., Климов В. М.

и др.). - Не подлежит oпyuJI. в открытой печати.

20. А. с. 430646 СССР МКИ СО8К 3/20. Способ получения диспер· cиii стабилизаторов феиольного и аминного типа (Моисеев В. В., Баль· дерман Ю. М., Гонсовекая Т. Б.). - Не подлежит опуб.1. в открытой печати.

21. Л. с. 430645 СССР МКИ СОВС 11/66. Способ стабилизации синтетических каучуков (Косовцев В. В., Моисеев В. В., Климов В. М., Скрипко Jl. А.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

22. А. с. 430648 СССР МКИ С081 11/04. Способ стабилизашiИ не· насыщенных каучуков (Косовцев В. В., Моисеев В. В.. Климов В. М.).-· Не под.1ежит онубл. в открытой печати.

23. А. с. 436836 СССР NlKИ СО8р 43/00, C08f 45/60. ПоJiимерная композиция (Моисеев В. В., Ковшов Ю. С.. Романова А. Б. и др.). Опубл. Б. И., 1974. N! 27.

24. А. с. 436837 СССР MКII COBf 43/00, COBf 45/5В. Полимеризи композиция (Моисеев В. В., Ковшов Ю. С., Рома!юва А. Б. и др.). -Опvбл Б. И.. 1974, N~ 27.

25. А. с. 437782 СССР МКИ C08f 29/24, C08f 45/58. Композh· IНIЯ на основе по.1ивини.~х.юрн:rа (.\·\оисеев В. В.. Ядреел Ф. 11., Гон· совекая Т. Б. и др.). -- Опуб:1. Б. Н.. 1974, N! 28.

26. А. с. 446515 СССР.1'.-\КИ СО8(1 9/00, СО8С 11/00. Резиноваи смесь (Моисеев В. И., Девир11 Э. 3.. Полуэктов Н. Т.. Jlюбовская Л. К.). - Опубл. Б. И., 1974. N! 38.

27. Л. с. 471023 СССР МКИ СО8(( 3/08. Способ по.1учения полибу· тадИ'На (Шаталов В. П.. Ша.1ганова В. Г., N\оисеев В. В., Семенова Н. М.). Не под.1ежнт опубл. в открытоii печати.

www.sp-department.ru А. С.). - Опубл. Б. И., 1975, М 35.

29. А. с. 4В7085 СССР МКИ СОВС 11/66. Композиция (Косовцев В. В.. Моисеев В. В., Шишкина В. В.). - Опубл. Б. И.. 1975, N9 37.

30. А. с. 4В70В6 СССР МКИ СОВС 11/66. Стабилизованная компо­ ев В. В., Кузубова А. С.). - Опубл. Б. И.. 1975, N9 37.

лозминных смол (Моисеев В. В.• Косовцев В. В., Полухин А. Н. и др.).­ Опубл. Б. И., 1975, М 4В.

Я с м е н к о А. И. Стабильные радикалы на основе 2-арилиндандионовЖ. орган. химии.- 1975. Т. 11. В. 6. С. 1300-1303.

дезактиваторов металлов на термоокислительные свойства маслонаполнен­ ного каучука СКС-30АРКМ-15//В кн.:.:Синтез и исс.~едование свойств комплексных соединений:.. - Воронеж, 1975, вып. 2. С. 115-IIB.

следование термоокислительной стабильности масла ПН-6//В кн.: «Син­ тез и исследование свойств комплексных соединений». - Воронеж, 1975, вып. 2. с. 130-133.

н о ер Я. М. Стабилизация термоэластопластов/ /В кн.: «Свойства и приме­ неиве термоэластопластов». - Воронеж, ВГУ, 1975. - С. 17B-IB3.

и свободнорадикальные превращеиия оксизамещенных 2-арилиидандионовЖ. орган. химии.- 1975. Т. 11. В. 5. С. 1061-1065.

и др. ВС-1 - новый антноксидант для маслонаполненных каучуков/ /Ин­ Формационный бюллетень по химической промышлеииости, СЭВ. 1976. N9 1.

с. 35-40.

Д е вир ц Э. Я. Применеине провзводных индандиоиов-1,3 при получении бутадиеннитрнльиых каучуков и вулканизатов на их основе/ /В кн.: «Но­ вые спосбы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов». - Воронеж, ВГУ, 1976. С. 47-52.

Е с и н а Т. И. Использование пластометра Уол.1еса для характеристики ста­ бильности диеннитрильных каучуков/ /В кн.: «Новые способы получения и nрименения высокомолекулярных соединений и латексов». - Воронеж, ВГУ, 1976. С. 52-57.

Мо исеев В. В., Гурвич Я. А. Эффективность трибутилтиомоче­ вины при озонном старении термоэластопластов/ /В к н.: «Новые способы получения и применения высокомолекулярных соединений и латексов». Воронеж. в,гу, 1976. С. 119-124.

41. Моисеев В. В., Косовцев В. В., Резова А. К.. Рома­ н о в а Н. И. Старение и стабилизация бутадиен-стирольных каучуков// Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М. 1976. 100 с.

42. А. с. 513992 СССР МКИ 2 COBG В/00. Способ получения фено­ лозминных смол (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Полухин А. Н. и др.).­ Не подлежит опубл. в открытой печати.

лоаминных смол (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Есина Т. И. и др.).­ Не подлежит опубл. в· открытой печати.

44. А. с. 539042 СССР МКИ 2 C08G 8/04. Способ получения амино­ фенольных смол (Моисеев В. В., Косовцев В.В., Колесникова Г. П., Зимнухов В. А.).- Опубл. Б. И., 1976, N2 46.

45. А. с. 540896 СССР МКИ 2 C08L 9/00, СО8Н 5/16. Полимерная композиция (Мои·сеев. В. В., Зимнухов В. А., Колесникова Г. П. и др.).­ Опубл. Б. И., 1976, N2 48.

46. Моисеев В. В., Есина Т. И., Ковшов Ю. С. Прибор для определения геля в каучуке; /Промышленность СК. - 1977. N2 3.

С. 7-9; lпt. Polymer Sci. and Technol.- 1977. V. 4. N2 8. Т/77-Т/78.

чина Ю. М. Оценка стабильности бутадиен-митрильных каучуков ин­ реев Ф. И. Исследование стабильности бутадиен-митрильных каучуков высокотемпературной и низкотемпературной полимеризации; /Промышлен­ А.. с. 550405 СССР.'\I\KI1 2 C08G 7~/00. Способ nолучен.!! Я фе~ нолоаминных смол (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Полухин А. Н., Еси­ на Т. И.). - Опубл. Б. И., 1977, N2 10.

50. А.. с. 5R0409 СССР МКИ 2 C08L 9/06. Способ стабилизации бу­ 51. А. с. 571081 СССР МКИ 2 C08t 9/02, C08L 67/20. Полим~рная 52. М о и с е е в В. В., Е с и !i ~ Т. И. Старение и стабилизация бута­ диен-нитрильiJ~;~х каучуков/ /Тема'тический. обзор. ЦНИИТЭиефтехим. М., ВТС-40- стабилизатор бутаднен-стирольных каучуков и модификатор резиновых смесей/ /В кн.: «Новые способы получения и применении высокомолекулярныхt соединений и латексов». Сб. трудов ЦНИИТЭ­ нефтехим. М.. 1978. Вып. 11. С. \33-135.

окрашивающий малотоксичный антноксидант ВС-250/ /В кн.: «Новые способы получения и nрименении высокомолекулярных соединений и ла­ тексов». Сб. трудов ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978. Вып. 11. С. 136-141.

В кн.: «Новые способы получения и применении высокомолекулярных со­ единений и латексов». Сб. трудов ЦНИИТЭнефтехим. М., 1978. Вып. 11.

С. 142-150.

Сравнительная свето-, озоностойкость композиций термоэластопластов, к о Л. А. Иигибирование процессов окисления термоэластопластов сме­ сями стабилизаторов/ /Промышленность СК. - 1978. N2 4. С. 11-14.

ние типа регуляторов на стабильность бутадиен-нитрильных каучуков/ Промыш.~енность СК. 1978. N2 9. С. 8-10. Int. Polymer Sci. and А. с. 617455 ССС).) МКИ 2 С.О~Ю 81 00. Способ IIолучения феноло­ аминнш: tмо.1 (Моисе~в В. В., Косовцев I:S. В., Полухин А. Н. и др.). Оnубл. Ь. И.. 1!:178. N2 28.

и др. Lrюсоб стаонлизации каучуков и вулканизатов 1 /Пат. 4075166 США.

Пат. 53-37264 Япония, 1979; Пат. 1068436 Канада, 1980; А. с. ЧССР, 1981; Изобрет. свид. 70307 СРР, 1982; Пат. 2543650 ФРГ, 1983.

Ы. Моисеев В. В., Косовцев В. В., Колесникова Г. П.

н др. Фенолоаминные смо:1ы и способ их получеиия//Пат. 4107141 США.

197б; Пат. 15297:.!2 Англия, 1!Л9; Пат. 1016289 Канада, 1980; А. с.

184981 ЧССР, 1980; Пат. 2294204 Франция, 1981; Изобрет. свид. СРР, 1984.

62. А. с. 670555 СССР МКИ 2 СО7С 3/10, СО7С 15/12. Сnособ по­ лучения димеров альфа-метилстирола (Моисеев В. В., J(осовцев В. В., Ьешородский 11. М. и др.). - Uпубл. Б. И., 19/\:J, N2 24.

tJJ. А. с. 675878..ССР MK~J" CU8F ~97;04, CU1F 8/48. Способ по­ лучения модифицированных термоэластопластов (Ковшов Ю. С., Мо­ исеев В. В.). - Оnубл. Б. И., 1!:181, N2 27.

и др.). - Не подлежит оnубл. в открытой печати.

ь5. А. с. tiП2\J\J CLLI-' Jv~K11" LUiC IJ:;o:.:!/jA61K 31/13. Сnособ nолучения N-окисеи аминов (Полуэктов 11. ·1., Моисеев В. В., Белгород­ екни И. М. и др.). - Не 11одлежит оnубл. в открытои печати.

ьь. А. с. ооJб46 СССР Ml\l"J" Сvог J6;04, L08F 12/08. Способ получения карtюцеnных полимеров (luата.1ов В. П., Ковтунемко Л. В., Косовцев В. В., Моисеев В. Ь. и др.). - Не подлежит опуб.ii. в от­ А. с. 689137 СССР МЮ·!2 СО7С 83/02/ /СО8К 5;32. Сnособ получения диэтилгидроксиламина (Полуэктов И. Т., Моисеев В. В., Бел­ ыs. А. с. 7ll717b t:CCP МК11".:UiC 1:5/IJ2. Сnособ получения N-оки­ сей аминов (Полуэктов И. 1., Моисеев 13. В., Ьелгородский И. М.

tii). Масагутова Jt. В., IJетрова С. Б., Гусева В. И., М о и l!e е в В. В. Свойства резни на основ~ бутадиен-старольного каучу­ ка, стабилизованного продуктом ВL-1/;Промышлснность LК. - 1979. С. !:1-l:.t.

.N2 4.- гибиторы радикальных процессов; 1 lемати;еский обзор. U.tiИ11ТЭнефте­ хим. J';i., l~бU. ~ti с.

i'l. Ковтунемко Л. В., Моисеев В. В., Кашки на Н. К. и др.

Современное состояние и перспективы развития nроизводства растворных бутадиен-стирольных каучуков; 1 1ематический об.юр. U.H ИИl.::)нефтехим.

Jvi., 1!:180. 5ь с.

Синтез диэтилгидроксиламнна (ДЭГ А) н применеине его в качестве стопnера эмульсионно.t полимеризации/ /В к н.: «Совершенствование сnо­ собов получения эластомеров и латексов». «Сб. трудов ЦНИИТЭнефте­ хим. М., 1980. С. 96-100.

73. М о и с е е в В. В., К о в шов Ю. С., Жар к их Т. I-1., К о нwww.sp-department.ru д р а т ь е в А. Н. Сравните.~ьная светостойкость термоэластопластов/ j Промышленность СК. - 1980. N! 4. С'. 12-15.

74. Ковшов Ю. С.. Моисеев В. В., Кондратьев А. Н. и др.

Влияние различных типов технического углерода на стабильность бута­ дненетирольного термоэластопласта и композиции на его основе/ /Про­ мыш.~енность СК. - 1980. N! 5. С. 13-15.

Влияние кислот 11 шелочей на структурирование бутадиен-нитрильиых ка­ У'~УКОВ//Промышленность СК. - 1980. N! 10. С. 13-15.

Т. М.

Защита термоэ.~астопластов от озонноrо старения/ /Промышлен­ ность СК. - 1980. N! 12. С. 14-17.

77. Ковшов Ю. С., Моисеев В. В., Жарких Т. Н.. Сафо­ н о в а В. П. Светостабилизация термоэластопластов/ /Промышленность СК. - 1980. N! 12. С'. 17-20.

78. А. с. 717082 СССР МКИ 2 C08G 8/12. Способ получения фено­ и др.). - Опубл. Б. И., 1980, N! 7.

79. А. с. 717096 СССР МКИ 2 C08L 9/00. СО8К 5/13. Компози­ ция на основе карбоцепного nолимера (Моисеев В. В., Ковшов Ю. С., Еснна Т. И. н др.). - Опубл. Б. И., 1980, N! 7.

80. А. с. 722141 СССР МКИ C08F 236/10, C08F 236/12, C08F 2/42.

(Моисеев В. В., Ясменко А. И., Полуэктов И. Т. и др.). - Не подле­ жит опубл. в открытой печати.

чати.

82. А. с. 778204 СССР МКИ 2 C08F 297/04, COBF 2/06. Способ по­ лучения т• рмоэластопластов (Моисеев В. В., Розиноер Я. М., Тришин Ю. Г. и щ: ). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

83. А с. 778205 СССР МКИ 2 C08F 297/04. Способ получения со­ полимеров бутадиена и стирола (Моисеев В. В., Ковтуненко Л. В., Шедогубов 1 Н. К. и др.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

84. М о и с е е в В. В. Стабилизация и модификация полимерных ма­ териалов//Промышленность СК. - 1981. N! 3. С. 14-17.

Влияние се держания блочного стирола на свойства кау:Jука ДССК-65/ Промышленность СК. - 1981. N! 6. С. 13-15.

дненовых углеводородов//Промышленность СК. - 1981. N! 11. С. 17-19.

били1ация и модификация эластомеров феноло-аминными смолами/ /Те­ матический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1981. 84 с.

меры. модифицированные химически связанными антиоксидантами; /Те­ матический обзор. ЦНИИТЭнефтехнм. М., 1981. 36 с.

89. А. с. 842090 СССР м к из сове 3/ОО, GО5д 27 ;оо. Способ управления процессом сушки бутадиен-иитрильных каучуков (Моисеев В. В., Троицкий А. П., Щербань Г. Т. и др.). - Опубл. Б. И., 1981, N! 24.

uути.'l-4-оксибензилаJlЛНловый эфир в качестве стабилизатора диеннiJТ· др.).- Не nод.~ежит оnубл. в открытой nечати.

лолучения легкосмачивавющегося водой N-феиил-2-иафтиламина (Проти­ вень Л. А., Моисеев В. В., Хлыбов В. И. и др.).- Не поддежит оnубл.

в открытой nе'lати.

92. А. с. 896887 СССР МКИ 3 C08F 297/04. Сnособ nолучения тер­ моэластоnластов (1\\оисеев В. В.. Поnова Г. И., Григорьева Л. А. и др.).­ Не nодлежит оnубл. в открытой nечати.

93. А. с. 908046 СССР МКИ 3 C08L 904, СО8К 5/10. Комnозиция Т. И., Ядреев Ф И. и др.). - Не nодлежит оnубл. в открытой печати.

94. А. с. 923149 СССР МКИ 3 C08L 9j00//C08K 5/17. Комnозиция на основе карбоцепиоrо каучука (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Ку· зубова А. С. 11 др.). - Не подлежит оnубл. в открытой nечати.

Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства/ /Тематнческий обзор.

UНИИТЭиефтехим. М., 1982. 68 с.

г и на А. Л. Химическая модификация диенсодержащих блок-соnолиме­ ров/ /Тематический обзор. ЦНИИТЭнефтехим. М., 1982. 65 с.

В.щяние -содержания блочного стирола на своiiства ДССК-45/ /Промыш­ Jlенность СК. - 1982..N'2 2. С. 15-18.

менеиве диэтилгидроксиламина для стопnерироваиия эмульсионной nOJlИ· лимера//Промышленность СК. - 1982..N'2 6. С. 16-19.

100. Ковшов Ю. С., Моисеев В. В., CoKOJlOB М. И. и др.

Оценка каталитической активности гомогенных комnлексных катализа­ торов гидрирования//Промышленность СК. - 1982..N'2 7. С. 19-22.

vnрав.~ения nроцессом сушки бутадиен-митрильных каучуков (Моисеев.N'2 45.

102. А. с. 982333 СССР МКИ C08F 36/04, C08F 4/46. Сnособ nо.~ учения (со) полимеров диенов (Моисеев В. В.. Ковтунеикс Л. В., Косовцев В. В. и др.).- Не nодлежит опубл. в открытой nечати.

103. А. с. 999537 СССР МКИ 3 C08G 8/12. Сnособ nолучения феноло­ амннных смол (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Комягина Г. П. и др.).­ Не подлежит опубл. в открытой печати.

104. А. с. 1001652 СССР МКИ 3 СО7С 85/18. Сnособ nолучения ста­ билизатора эластомерев (По.1ухин А. Н., Моисеев В. В., Горбуиов Б. Н.

и.1р.). --Не nодлежит onyб;J. в открытой nечати.

105. А. с. 1001653 СССР МКИ 3 СО7С 91;44/ 1 СО8К 5/17. Сnособ коытоii nечатн.

Модификация тсрмоэластопластов путем 1щклизации; /Промышлеиность СК. - 1983. N~ 2. С. 12-16.

Н. К. и др. Свойства раствориого бутадиеи-стирольиого каучука ДССК- со статистическим распределением мономерных звеньев/ /Промышленность СК. - 1983. N~ 5. С. 7-9.

108. Моисеев В. В.,Косовцев В. В., По.~ухии А. Н., По­ л у эк т о в И. Т. Новый ассортимент химикатов для каучуков эму.'!ьси­ онной полимеризации/ ;в: кн.: «Каучуки эмульсионной полимеризации.

Свойства и применение». UНИИТЭнефтехим. М.. 1983. С. 47-54.

получения стабилизаторов эластомеров на основе стирилированных за­ мещенных фенилнафтиламинов (Моисеев В. В., Косовцев В. В., Полу­ хин А. Н., Ляшенко А. П.) - Не подлежит опубл. в открытой печати.

110. А. с. 1033514 СССР МКИ 3 C08L 83/04, СО8С 1/04. Состав для снижения пенообразования при дегазации латексов бутадненнитри.1ь­ ных каучуков (Моисеев В. В., Голованов В. Е., Соловьева В. А. и др.).­ Опубл. Б. И.. 1983. N~ 29.

111. А. с. 1035032 СССР МКИ 3 С'О8С 19/10. C08F 8/48. Способ получения модифицированных полимеров (Моисеев В. В., Ковшов Ю. С., Кирей Г. Н.). - Опубл. Б. И., 1983, N2 30.

112. А. с. 1035035 СССР МКИ 3 C08F 136/04, C08F 4/48. Способ получения полипиперилеиа (Моисеев В. В., Григорьева Л. А., Никулаева В. И. и др.). - Опубл. Б. И., 1983, N2 30.

113. А. с. 1045558 СССР МКИ 3 СО7С 93/02. Способ получения N,N-диэтилгидроксиламина (Моисеев В. В., Полуэктов И. Т., Юдин В. В.

и др.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

114. А. с. 1062221 СССР МКИ 3 C08L 9/00, C08L 89/00. Компози­ ция на основе карбоцепного каучука (Моисеев В. В., Косовцев В. В..

Попова О. К. и др.).- Опубл. Б. И., 1985, N2 20. Заявка N! от 23.05.1984 г. с решением о выдаче (СРР).

115. А. с. 1065424 СССР МКИ 3 СО8С 1/15. Способ выделения син­ пова О. К. и др.).-Опубл. Б. И., 1984, N! 1. Пат. 243822 ГДР МКИ CORC 1/15, 1987. Заявка N! 64606 от 12.63.1984 г. с решением о выдаче (НРБ). Заявка М 114392 от 26.04.1984 г. с решением о выдаче (СРР).

Заявка N! 2269-84 от 28.03.1984 г. с решением о выдаче (ЧССР).

116. А. с. 1070875 СССР МКИ 3 СО8С 1/15. Способ выделения бу­ тадиеи-нитрнльного каучука (Моисеев В. В., Есина Т. И., Голованова А. Н. и др.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

117. А. с. 1094255 СССР МКИ 3 СО7С 39/06. Способ получения ста­ билизаторов смеси замещенных фенолов или ароматических аминов (Мо­ исеев В. В., Полухин А. Н., Косовцев В. В. и др.). - Не подлежит Способ получения стабилизаторов полимерных 5/08.

нове замещенных фенилнафтил(1,4-фенилен)аминов (Моисеев В. В., По­ лухин А. Н., Косовцев В. В. и др.). - Не подлежит опубл. в открытой печати.

119. А. с. 1131883 СССР МКИ 3 СО8С 1/15. Способ выделения сии· тетических дненовых каучуков (Моисеев ·В. В., Косовцев В. В., Куд· рявцев Л. Д. и др.). - Опубл. Б. И., 1984, N2 48.

120. А. с. 1137710 СССР МКИ 3 СО7С 87/58; 87 /62; 87/66. Способ получения стабилизаторов поJ1имерных материалов (Моисеев В. В., По· 121. Богачева Е. Н.. Гуляева Н. А., Жуков Н. Д., Косов­ ц е в В. В., М а к е е в а Е. Н., М о и с е е в В. В. и др. Экономия сырье­ (СССР), 15-19 октября 1984.

122. Маркова 3. Н., Ковтунеяко Л. В., Моисеев В. В.

и др. Исследование свойств высокостирольных каучуков растворной по­ Международной конференции «Каучук-84». М., 1984. А 41 • и др. Синтез и свойства бутадиен-стирольного статистического каучука ДССК-25Р с высокой способностью к пластикации//Промышленность СК, шин и РТИ.- 1984..N'!! 4. С. 8-14.

к о в а 3. Н. Бессолевой способ коагуляции эмульсионных бутаднен-ети­.N'!! 7. С. 39-41. Информационный бюллетень по химической промыш­ ленности, СЭВ. - 1984..N'!! 4. С. 27-29.

125. Моисеев В. В., Есина Т. И., Поборцева Л. А., Ко­ м а ров а Т. П. Получение бутадиеи-нитрильных каучуков с малым рас­ ходом электролита/ /Каучук и резина. - 1984..N'!! 8. С. 36-38. Информа­ с. 25-27.

126. А. с. 1151541 СССР МКИ C07G 7/ОО//СО8С 1/15. Способ получения белкового коагулянта латексов синтетических каучуков (Мо­ м 15.

127. Кондратьев А. Н., Миронова Е. Ф., Моисеев В. В.

и др. Свойства невулканизованных высокостирольных сополимеров/ /Про­ 128. Григорьева Л. А.. Розиноер Я. М., Григорьев В. Б., Ю д и и В. П., М о и с е е в В. В., Н е с т е ров а С. И. Получение диен­ содержащих термоэластопластов/ /В кн.: «Термоэластопласты». М., Хи­ мия, - 1985. С. 6-39.

129. М о и с е е в В. В., К о в шов Ю. С. Старение и стабилизация диенсодержащих термоэластопластов/ /В кн.: «Термоэластопласты». М., Химия. - 1985. С. 79-97.

130. К о в шов Ю. С., М о и с е е в В. В. Химическая модификация диенсодержащих термоэластопластов/ /В кн.: «Термоэластопласты». - М..

Химия. 1985. С. 97-110.

131. Моисеев В. В., Косовцев В. В.. Полухин А. Н., По л у эк т о в И. Т. Безотходный способ получения жидких стабилиза­ торов для nромышлениости синтетического каучука/ /Информационный бюллетень no химической nромыш.~енности, СЭВ. - 1985..N'!! 3. С. 12-13.

132. Моисеев В. В., Ковтунеяко Л. В., Маркова 3. Е., 81 е д о г у б о в а Н. К. Ассортимент, свойства и сnособ nолучения рас­ кнмова О. А. Применеине белков nри nолучении ·~.1астомеров/ /Тема­ тический обзор ЦНИИТЭнефтехнм. Поn о в а О. К.. Г у.1 я е в а I-1. А.. Е в ;r о к н м о в а О. А..

М о и с е е в В. В., Л ы к о в а 1-1. Р. Изучение механизма коагуJiянни.1атексов белкамиj/Промыш.1енность СК. - 1985. N! 8. С. 9-10.

Влияние белковых nродуктов на стабильность каучука и состав серума nри бессолевом выде.1ении каучуков, jПромыш.1енность СК. С. 5-7.

136. М о н с е е в В. В. Свойства и nрименекие нового ассортимента стабилизаторов н коагу:1яитов в nромыш.1ениости синтетических каучу­ ков/;'В ки.: «Преnрииты IX Международного симnозиума no каучуку».октября 1985. - Готвав.1ьдов, ЧССР.

137. Ковтунеяко Л. В., Моисеев В. В., Шедогубова Н. К..

К у JJ а к о в а К. А. Возможности уnравления строеннем молеку.1 nри енитезе высокостирольных БСК в растворе/ /В кн.: «Анионная nо.1име­ ризация: воnросы технологии и nрактики. Материалы Всесоюз. конф. no анионной полимеризации». ЦНИИТЭнефтехим. - М.. 1985. С. 46-53.

138. А. с. 1255623 СССР МКИ 4 C08F 6/02, BOif 31/38. Сnособ дезактивации каталитического комnлекса лля полимеризации бутадиена 139. Лурье В. Л., Григорьев В. Б.,,\\оисеев В. В., Ков­ т у н е н к о Л. В. Внзкостиые свойства высокостиро.1ьных соnоJiимеров бу­ тадиена/ /Промышленность СК. - 1987. N! 4. С. 5-8.

Сnособ получения синтетического каучука. Заявка N! 4267774 от 20.06.

1987 г. с решением о выдаче авторского свидетельства.

141. Моисеев В. В., Хромых Б. С., Пименова С. И., Гу­ с е в а Л. И. Коррозионная стойкость материа.1ов в реакцнонноii среде nри синтезе нового коагу.1янта//Каучук и резина. - 1987. N! 7. С. 33-36.



Похожие работы:

«РАЗДЕЛ II СОВЕЩАНИЕ-СЕМИНАР РЕСТАВРАЦИЯ – ВАЖНЫЙ АСПЕКТ ОБЕСПЕЧЕНИЯ СОХРАННОСТИ ДОКУМЕНТОВ ДОКЛАД Реставрация – важный аспект обеспечения сохранности документов Хабибулина Г.А., заместитель начальника отдела обеспечения сохранности, государственного учета и автоматизированных технологий Управления комплектования, организации услуг и архивных технологий Федерального архивного агентства Важнейшим условием обеспечения сохранности документов является организация их реставрации. Решение этой...»

«Постояно действующая концеПция обращения с отходами для г. ханты-мансийска, россия Предисловие С 2005 года осуществляется регулярный обмен научными знаниями между Югорским государственным университетом и Берлинским техническим университетом. В двустороннем проекте, реализующемся университетами совместно, использовались методы разработки концепции обращения с отходами, такие как внедрение, апробация и дальнейшее развитие анализа отходов. На основе этого первого проекта был инициирован проект...»

«Краткое руководство по LifeSize Passport В данном руководстве поясняется, как пользоваться LifeSize Passport для осуществления вызовов и управления ими. В нем также описываются варианты конфигурации, доступные пользователям. Замечания к версии, технические записки и сопутствующие технические публикации доступны на странице поддержки LifeSize. Компоненты системы Перед использованием системы LifeSize Passport ознакомьтесь с ее компонентами. Камера и микрофон Система LifeSize Passport включает...»

«ПРИКЛАДНАЯ ДИСКРЕТНАЯ МАТЕМАТИКА 2013 Математические методы криптографии №3(21) МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КРИПТОГРАФИИ УДК 512.5; 00326.09 КРИПТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ НЕКОТОРЫХ СХЕМ ШИФРОВАНИЯ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ АВТОМОРФИЗМЫ1 В. А. Романьков Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия E-mail: romankov48@mail.ru Приводится криптографический анализ схем шифрования и распределения ключа, базирующихся на групповых (луповых) алгебрах...»

«Министерство транспорта Российской Федерации Федеральное агентство железнодорожного транспорта Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ДАЛЬНЕВОСТОЧНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ Кафедра Железнодорожный путь, основания и фундаменты Л.Л. Севостьянова УСТРОЙСТВО, ПРОЕКТИРОВАНИЕ И РАСЧЕТЫ РЕЛЬСОВОЙ КОЛЕИ Конспект лекций В двух частях Часть 2 Рекомендовано Методическим советом ДВГУПС в качестве учебного пособия Хабаровск Издательство ДВГУПС...»

«97 Мир России. 2005. № 2 На пороге профессиональной карьеры: социальные проблемы и личностные стратегии выбора1 Г.В. ИВАНЧЕНКО Опасения общества по поводу ситуации, когда значительная часть выпускников высшей школы начинает работать не по своей специальности или не может найти рабочего места вообще, возникли не сегодня. Известной метафоре призрачного вокзала, где поезда уже не ходят по расписанию, отнесенной У. Беком к затронутым безработицей секторам системы образования, уже почти двадцать...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ К.И.САТПАЕВА Редакция № 2 РС 029.04.12-02.1.5 - 2012 Документ СМК 3 уровня от _28__08_ 2012 г. Руководство по специальности 5B070300 – Информационные системы РС 029.04.12-02.1.5 - 2012 Алматы 2012 РС 029.04.12-02.1.5 - 2012 Ред. № 2 от _28_08 2012 Страница 2 из 15 Утверждено: _28_08_ 2012 г., протокол №_1_ Подпись Подпись РС 029.04.12-02.1.5 - 2012 Ред. № 2 от _28_08 2012 Страница 3 из...»

«Материалы заданий Олимпиады школьников Шаг в будущее (техника и технология) 2010 – 2011 уч. год Олимпиада школьников Шаг в будущее по направлению техника и технология проводил Московский государственный технический университет имени Н.Э.Баумана (научно-образовательные и академические соревнования) при участии Калужского филиала МГТУ им. Н.Э.Баумана (академическое соревнование), Московского государственного текстильного университета им. А.Н.Косыгина (академическое соревнование), Липецкого...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБЩЕОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Послевузовское образование МАГИСТРАТУРА МАМАНДЫЫ 6N0805 - СУ РЕСУРСТАРЫ ЖНЕ СУДЫ ОЛДАНУ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 6N0805 - ВОДНЫЕ РЕСУРСЫ И ВОДОПОЛЬЗОВАНИЕ SPECIALITY 6N0805 - WATER RESOURCES AND USE OF WATER ГОСО РК 7.09.082-2008 Издание официальное Министерство образования и науки Республики Казахстан ГОСО РК 7.09.082-2008 Алматы Предисловие 1 РАЗРАБОТАН и ВНЕСЕН Национальной академией образования им. Ы.Алтынсарина, Казахским...»

«МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ АВИАЦИОННЫЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра: АВИАСТРОЕНИЕ Утверждаю _ зав. кафедрой Авиастроение доц. Абдужабаров Н.А. РАСЧЁТНО-ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА К ВЫПУСКНОЙ КВАЛИФИКАЦИОННОЙ РАБОТЕ на тему: Разработка технологического процесса и проектирование сборочного приспособлензия для сборки хвостового звена закрылка СЧК СТС Руководитель: доц. Назаров Э.М. Выпускник: ст-т группы 140а-09 АРК Жумаев Ф.О....»

«Проект Bioversity International/UNEP–GEF In situ/On farm сохранение и использование агробиоразнообразия плодовые культуры и их дикие сородичи) в Центральной Азии (компонент Таджикистана) Институт садоводства и овощеводства Таджикской Академии сельскохозяйственных наук Камолов Н., Ахмедов Т.А., Назиров Х.Н. Технология выращивания абрикоса Душанбе – 2010г. В данной публикации изложены результаты реализации регионального проекта In situ/On farm сохранение и использование агробиоразнообразия...»

«Федеральное агентство по образованию Сыктывкарский лесной институт – филиал ГОУ ВПО Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия имени С. М. Кирова Кафедра Машины и оборудование лесного комплекса ТЕОРИЯ И КОНСТРУКЦИЯ ЛЕСНЫХ КОЛЕСНЫХ И ГУСЕНИЧНЫХ МАШИН СБОРНИК ОПИСАНИЙ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ для подготовки дипломированных специалистов по направлению 651600 Технологические машины и оборудование специальности 150405 Машины и оборудование лесного комплекса (очная и заочная формы...»

«ГОСТ Р 51288-99 (МЭК 1187-93) УДК 621.317.44.08:006.354 Группа П01 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И МАГНИТНЫХ ВЕЛИЧИН Эксплуатационные документы Means for measuring electric and magnetic quantities. Exploitation documents ОКС 17.220.20 ОКСТУ 6603 Дата введения 2000-07-01 Предисловие 1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Всероссийским научно-исследовательским институтом Эталон 2 ПРИНЯТ И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Госстандарта России от 25 июня 1999 г. №...»

«СОДЕРЖАНИЕ Содержание Цели и задачи дисциплины, ее место в структуре основной образовательной 1. программы специалиста..3 1.1. Цели преподавания дисциплины...3 1.2. Задачи преподавания оториноларингологии.3 Требования к уровню освоения дисциплины..3 2. Объем дисциплины и виды учебной работы..5 3. Содержание дисциплины..5 4. 4.1. Лекционный курс..5 4.2. Клинические практические занятия..8 4.3. Самостоятельная работа студентов..11 4.4. Научно-исследовательская работа студентов....»

«Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Фундаментальная библиотека БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ за июнь 2011 года Санкт-Петербург 2011 1 2 Бюллетень новых поступлений за июнь 2011 года 3 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет. Фундаментальная библиотека. Отдел каталогизации. Бюллетень новых поступлений за июнь 2011 года. – СПб., 2011. – 93 с. В настоящий Бюллетень включены книги, поступившие во все отделы Фундаментальной библиотеки в июне 2011...»

«ЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОСЕТЕЙ БЕЛОРУССКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ФАКУЛЬТЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СТРОИТЕЛЬСТВА В. М. КОПКО ТЕПЛОИЗОЛЯЦИЯ ТРУБОПРОВОДОВ ТЕПЛОСЕТЕЙ Допущено Министерством образования Республики Беларусь в качестве учебного пособия для студентов специальности Теплогазоснабжение, вентиляция и охрана воздушного бассейна высших учебных заведений. Минск УП Технопринт 2002 УДК 699.86:621.643 (075.8) ББК 38.637я BOOKS.PROEKTANT.ORG К БИБЛИОТЕКА ЭЛЕКТРОННЫХ...»

«Наставление по Глобальной системе обработки данных и прогнозирования Том I — Глобальные аспекты Издание 2010 г. ВМО-№ 485 Наставление по Глобальной системе обработки данных и прогнозирования Том I (Дополнение IV к Техническому регламенту ВМО) Глобальные аспекты ВMO-№ 485 Обновлено в 2012 г. Примечание по единицам измерения атмосферного давления С целью приведения тома I Наставления по Глобальной системе обработки данных и прогнозирования в соответствие с решением ИС-XXXII начать одновременное...»

«Духовные основы России как многонационального государства © Панищев Алексей Леонидович1 Россия, Курск. Курский институт социального образования (филиал) Российского государственного социального университета Россия, Курск, ул. К. Маркса, 53. E-mail: aleksepanishhe@rambler.ru Важным этапом развития нации является цивилизация. Не без причины народы ею особенно гордятся, стремясь, при всяком удобном случае, подчеркнуть достаточно высокий уровень своего общественного развития, духовной и...»

«5774 УДК 303.732.4 СОЛИДАРНАЯ ИНФОРМАЦИОННАЯ ЭКОНОМИКА – СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ТЕОРИИ УПРАВЛЕНИЯ СОЦИАЛЬНОЭКОНОМИЧЕСКИМИ СИСТЕМАМИ А.И. Орлов Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Россия, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., 5 E-mail: prof-orlov@mail.ru Ключевые слова: теория управления, социально-экономические системы, экономическая теория, менеджмент, информационные технологии, теория принятия решений, прогнозирование, экспертные оценки Аннотация: Доклад посвящен новому...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОБЩЕОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ СТАНДАРТ ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН Послевузовское образование МАГИСТРАТУРА МАМАНДЫЫ 6N0301 – ЗАТАНУ СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 6N0301 - ЮРИСПРУДЕНЦИЯ SPECIALITY 6N0301 – JURISPRUDENCE ГОСО РК 7.09.091-2008 Издание официальное Министерство образования и науки Республики Казахстан ГОСО РК 7.09.091-2008 Алматы Предисловие 1 РАЗРАБОТАН и ВНЕСЕН Национальной академией образования им. Ы.Алтынсарина и Казахским гуманитарно-юридическим университетом 2 УТВЕРЖДЕН и ВВЕДЕН В...»




 
© 2014 www.kniga.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Книги, пособия, учебники, издания, публикации»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.